[نانوساختارها] - نانوساختارهای متخلخل

[P O U R I A]

1- مقدمه
واژه آئروژل از دو کلمه هوا و ژل تشکیل شده است. آئروژل ها سبک ترین و کم دانسیته ترین جامدهایی هستند که تاکنون شناخته شده اند. به طور عمده 50-99.5 درصد حجم آنها را هوا تشکیل داده است. آئروژل ها سطحی حدود 250-3000 مترمربع در هرگرم دارند، بطوریکه یک اینچ مکعب آن سطحی حدود یک زمین فوتبال دارد. در بسیاری مواد آئروژل، ساختارهایی بی شکل را نشان می دهند که با روش های مشخصه‌یابی X-Ray مشخص می شود. آئروژل اولین بار توسط استیون کیستلر در سال 1931 ساخته شد. اولین نوع آئروژل ها از نوع سیلیکا آئروژل ها بودند.

2 - خواص آئروژل ها

1-2- خواص عایق بودن آئروژل ها:
آئروژل ها بهترین مواد عایق حرارتی شناخته شده هستند. آئروژل‌ها اگر چه بسیار ترد هستند، می توانند بسیار شفاف ساخته شوند. هدایت پایین آئروژل ها از بافت متخلخل آنها سرچشمه می گیرد. بطور کلی سیلیکا آئروژل با دانسیته نزدیک 120 کیلوگرم بر متر مکعب هدایتی حدود 5mWm[SUP]-1[/SUP]K[SUP]-1[/SUP] دارد. سیلیکا آئروژل ها در پنجره های عایق کاربرد دارند که مانع از ورود و خروج گرما می شوند.

 

[P O U R I A]

2-2 شیمی یکپارچگی آئروژل ها
از نظر شیمی تقویت خواص فیزیکی سیلیکا آئروژل ها بدون از بین رفتن دیگر خواص آنها لازم و ضروری است، بویژه وقتی که از اینها در ابر عایق ها حرارتی و ... استفاده می شود. شفافیت سیلیکا آئروژل ها مزیت مهم آنها در کاربردهای مختلف است. برای این منظور دو فرایند قبل از خشکاندن آئروژل صورت می گیرد:

1- شستن ژل مرطوب با محلول اتانول وآب

2- مرحله پیرسازی (Aging) یعنی قرار دان ژل شسته شده در تماس با محلول اتانولی که شامل پیش ماده سیلیکونی مثلا تترامتیل ارتوسیلیکات است. با این فرایندها بدون اینکه خواص تراوایی آئروژل ها از بین برود، سختی آنها افزایش می یابد.

2-3- شیمی آبگریزی آئروژل ها
سیلیکا آئروژل ها خواص آبگریزی (Hydrophobicity) زیادی از خود نشان می دهند. ساختارهای آبگریز آئروژلی بوسیله Schwertfeger از متیل تری متوکسی سیلان و تترامتوکسی سیلان در شرایط بازی سنتز شدند و در متانول فوق بحرانی خشک شدند. در این روش خشکاندن با حرارت بالا منجر به آب گریز شدن سطح آئروژل ها می شود. آئروژل هایی که از 20 درصد متیل تری متوکسی سیلان تشکیل شده اند روی آب شناور می مانند وبنابراین آبگریز هستند. آبگریز کردن سیلیکا آئروژل بوسیله متیل تری-متوکسی سیلان در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1- آبگریز کردن آئروژل [1]
​

2-4- خواص مکانیکی آئروژل ها:

یکی از مشخصات بارز آئروژل ها، سبکی و شکندگی آنهاست. در عین‌حال این مواد به اندازه کافی محکم هستند که بتوان آنها را با دست حمل کرد. قدرت فشردگی، قدرت کششی و الاستیسیته (Elasticity) آنها بسیار پایین است و بزرگی این خواص وابسته به بهم پیوستگی شبکه آئروژل و دانسیته پایین آن است. طی فرایند پیرسازی (Aging)، ژل های در محلول های الکوکسید قرار می گیرند و شبکه محکمتری می یابند. این فرایند، ژل ها را در مقابل فشار موئینگی مقاومتر می سازد و خواص مکانیکی آنها را بهبود می بخشد.

 

[P O U R I A]

3- روش های ساخت آئروژل:

آئروژل ها ابتدا توسط واکنش های پلیمریزاسیون ترکیبات مختلف بصورت ژل تهیه می شوند و سپس این ژل های مرطوب بوسیله روش های مختلفی خشکانده می شوند. در نتیجه نمونه های خشک که موادی با بافت بسیار متخلل و سبک هستند، تولید می شوند.

1-3- فرایند ساخت سُل-ژل
در این فرایند که درجه حرارت پایین (معمولاً کمتر از 100 درجه سانتی گراد) و در مایع رخ می دهد، مواد جامدی بدست می آیند. این مواد جامد در نتیجه فرایند پلیمریزه شدن که شامل برقراری پل های M-OH-M یا M-O-M بین اتم های فلز در مواد اولیه است، بوجود می آیند.
در اولین مرحله از این فرایند ذرات جامد کلوئیدی مستقل از هم بوجود می آیند که ابعاد آنها در حد نانومتر است (شکل 2 الف). در دومین مرحله این ذرات کلوئیدی در حالی که آنها هنوز در حلال هستند بهم می پیوندند و تشکیل ژل می‌دهند (شکل 2 ب). برای آشنایی بیشتر با تکنیک سنتزی سل‌ژل می‌توانید به مقالات " تهیه نانومواد با روش سل-ژل 1و2" مراجعه فرمایید.

شکل 2- فرایند سُل-ژل: الف: سُل ب: ژل [1]
​

2-3- تبدیل ژل های مرطوب به آئروژل ها:

1-2-3- خشکاندن به روش فوق بحرانی:
در این روش ژل های مرطوب در یک فضای بسته حرارت داده می شود که درجه حرارت و فشار این محیط برای مایعی که در خلل و فرج های ژل به دام افتاده است، در ناحیه بحرانی است. در نتیجه حلال بصورت گاز خارج می شود (شکل 3).

شکل 3- دستگاه اتوکلاو برای خشک کردن آئروژل به روش فوق بحرانی [1]​

حلال های فوق بحرانی همزمان شبیه مایعات و شبیه گازها هستند که معمولاً فشار و حرارت بالایی دارند.

 

[P O U R I A]

سیال های فوق بحرانی مثل گازها پخش می شوند، اما دانسیته و هدایت گرمایی شبیه مایع ها دارند. همچنین حلال های فوق بحرانی کشش سطحی کمی نسبت به مایع ها دارند که باعث حفظ ساختار متخلخل آئروژل و جلوگیری از فروپاشی ساختار در هنگام خشکاندن می‌شود. در جدول 1 نام و مشخصات برخی از سیال های فوق بحرانی آورده شده است. در جدول زیر Tc دمای بحرانی و Pc فشار بحرانی است.

جدول 1- مشخصات سیال های فوق بحرانی [1]
​

​

2-2-3- دیگر تکنیک های خشک کردن:

ژل های آلی مرطوبی که در حلال های آلی ساخته شده اند را می توان بوسیله تبخیر حلال در فشار محیط با یک انقباض ملایم خشک کرد. سورفکتانت ها را نیز می توان برای کاهش فشار موئینگی به سیستم افزود.
روش های دیگر که برای خشک کردن می توان استفاده کرد موارد زیر را شامل می‌شود:
- استفاده از افزودنی های شیمیایی کنترل کننده خشک کردن از قبیل گلیسرول، فرمالدهید، اگزالیک اسید و تترامتیل آمونیوم هیدروکسید
-روش هایی که در مقیاس صنعتی استفاده می شود و شامل خشک کردن در فشار محیط است.
-خشک کردن انجمادی: در این روش مایع درون ژل ابتدا منجمد می شود و سپس بوسیله تصعید خشکانده می شود. موادی که به این ترتیب بدست می آید کریوژل (Cryogl) نامیده می شوند.
زیروژل ها (Xyrogel) ترکیباتی هستند که در شرایط معمول خشک شده‌اند. این مواد با آئروژل ها تفاوت چندانی ندارند، فقط آئروژل ها به این دلیل که به روش فوق بحرانی خشک می شوند حفرات بیشتر و بزرگتری دارند. ساخت و بافت آئروژل ها آنها را برای بسیاری کاربردها مناسب می سازد. در شکل 4 مراحل انجام شده برای تهیه آئروژل نشان داده شده است.

شکل 4 - مراحل تشکیل آئروژل و زیروژل [1]
​

 

[P O U R I A]

4 - انواع آئروژل:

1- آئروژل های معدنی که شامل سیلیکا آئروژل ، آلومینا آئروژل و.... هستند.
2- آئروژل های آلی
3- کربن آئروژل ها
4- آئروژل های هیبریدی

1-4- آئروژل های معدنی:

اولین ژل های معدنی که در شرایط اسیدی سنتز شدند، سیلیکاژل ها بودند که بوسیله ابیلمین در سال 1846 تهیه شدند. ژل های طبیعی با ماهیت آلی در دنیای امروز معمولترند. تقریباً همه فلزات یا اکسیدهای نیمه هادی می توانند به فرم ژل تبدیل شوند. علاوه بر سیلیکون یا آئروژل سیلیکا، آئروژل معدنی برپایه تیتانیوم، زیرکونیوم، قلع، آلومینیوم، وانادیم، کروم، آهن، تانتالیم، مولیبدن، و نئوبیوم (Nb) در مقادیر کم سنتز می شوند. همچنین آئروژل اکسید دوتایی یا سه تایی نیز ساخته شده اند که یکی از معایب این ترکیبات شکننده بودن آنها است. این شکنندگی به دلیل طبیعت سرامیکی این ترکیبات است.

2-4- آئروژل های آلی:
پیش ماده های آلی که می توانند پلیمرهای آلی با پیوند کوالانسی قوی (C-C) تولید کنند، سنتز دسته جدیدی از آئروژل ها یکپارچه را ممکن ساخته است. بیشترین موادی که برای تهیه این آئروژل ها استفاده می شوند، رزوسینول-فرمالدهید یا ملامین-فرمالدهید هستند.
این آئروژل ها از تراکم (Condensation) رزورسینول یا ملامین یا فرمالدهید در محلول آبی قلیایی که (اغلب سدیم هیدروکسید یا سدیم هیدروژن کربنات به عنوان کاتالیست) تهیه می شوند. واکنش تراکم ملامین با فرمالدهید به این صورت است (شکل 5):

شکل 5- آئروژل تهیه شده از ملامین با فرمالدهید [1]​

مواد دیگری که برای سنتز آئروژل های آلی استفاده می شود شامل فنول و فورفورال مخلوط شده با پلی دی متیل سیلوکسان، پلی آکریلونیتریل و پلی ایزوسیانات ها هستند.
این دسته از آئروژل ها کاربردهای بسیار سودمندی دارند. آنها می توانند با پلی اورتان ها بهم پیوسته، به پلی اوره ها و ... تبدیل شوند. از این آئروژل ها در مواد عایق هم در خلا و هم در شرایط محیط استفاده می شود. این آئروژل ها شفاف نیستند اما عایق های حرارتی خوبی هستند (جدول 2).

جدول 2 - ویژگی های آئروژل های رزورسینول-فرمالدهید [1]

​

 

[P O U R I A]

3-4- آئروژل های کربن:

کربن آئروژل ها اولین بار در سال 1990 ساخته شدند. این آئروژل ها اغلب از گرماکافت (Pyrolysis) آئروژل های آلی در درجه حرارت های بالاتر از 500 درجه سانتی گراد بدست می آیند. با این روش، آئروژل های آلی به شبکه کربن هادی الکتریسته تبدیل می شوند. کربن آئروژل بدست آمده در طول گرماکافت، مساحت سطح و حجم بالای خلل و فرج های خود را حفظ می کنند. طی پیرولیز در دمای زیر 1000 درجه سانتی گراد، تعداد میکروپرزها بسیار افزایش می یابد. بنحوی‌که بزرگترین مساحت سطح در حدود دمای 600 درجه سانتی گراد بدست می آید. در دمای بالاتر از 2100 درجه سانتی گراد حجم حفرات به صفر می رسد، که بیانگر تشکیل حفرات بسته است.
کربن آئروژل ها به شکل های متفاوتی از جمله : یکپارچه، پودر، فیلم، دانه دانه هستند (جدول 3).

جدول 3 - ویژگی های کربن آئروژل های [1]

​

کربن آئروژل های قرارداده شده (Supported) روی سطح پلاتین هم تولید شده اند که در تهیه الکترود در پیل سوختی کاربرد دارند (جدول 4).

جدول 4 - ویژگی های کربن آئروژل های ساپورت شده روی پلاتین [1]

​

4-4- آئروژل های هیبریدی:
محققان تلاش می کنند تا با سنتز مواد هیبریدی آلی – معدنی، گستره مواد را توسعه دهند. لذا آئروژل های هیبریدی در دستور کار آنها قرار دارد. وارد کردن ساختار آلی به زمینه سیلیکا آئروژل ها باعث بهبود خواص آبگریزی و الاستیکی آنها می شود. سنتز این قبیل هیبریدها غالباً از طریق سُل-ژل است.
آئروژل های یکپارچه آلی در دمای اتاق هدایت گرمایی به بزرگی سیلیکا آئروژل دارند. مزیت مهم آئروژل‌های هیبریدی در مقایسه با سیلیکا آئروژل ها این است که کمتر شکننده هستند.

 

[P O U R I A]

5-معرفی کاربردهای آئروژل‌ها:

ساختار نانو و درجه تخلخل بالای آئروژل ها باعث القا خصوصیت بسیار جالبی می شود که کاربردهای ویژه ای به آنها می بخشند. کاربردهای زیر از جمله کاربردهای برجسته و ویژه آئروژل ها است:

• استفاده به عنوان عایق حرارتی
سیلیکا آئروژل با خاصیت عایق حرارتی و گرمایی بسیار عالی شناخته شده اند. عایق حرارتی آئروژل نسبت به عایق های دیگر مثل پلی استایرن منبسط شده کارآیی بهتری دارد.

• استفاده به عنوان عایق صوتی
بطور کلی آئروژل ها عایق های صوتی بسیار خوبی هستند. انتقال صوت در آئروژل ها به نوع گاز درون شبکه ای،دانسیته و به طور عمده به بافت ماده اولیه بستگی دارد.

• استفاده در الکترونیک و تجهیزات انرژی
• باتری ها
بخاطر تخلخل بالای اکسید آئروژل ها، بسیاری از یون های کوچک را می توان در شبکه آنها جای داد. علاوه براین، این دسته از آئروژل ها عایق های حرارتی خوبی هستند که می توانند در باتری های الکتریکی با حرارت بالا استفاده می شوند.

• الکترود خازن
آئروژل ها به عنوان الکترود دولایه ای (Double Layer) در ابر خازن ها کاربرد دارند. آنها مقاومت الکتریکی کمی در حد 3-10 اهم دارند. ظرفیت ویژه کربن آئروژل های مشتق شده از آئروژل های رزورسینول-فرمالدهید حدود 45 فاراد بر گرم در هر الکترولیت آبی است.

• مواد دی الکتریک
فیلم نازک سیلیکا آئروژل ها به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک بسیار کم شناخته شده است که کاربرد آن در مدار مجتمع بسیار بزرگ است.

• ذخیره کننده انرژی
آئروژل با دارا بودن مساحت داخلی بالا می توانند بارهای الکتریکی یونها را به سرعت در فضا کوچک ذخیره کنند و به سرعت آنها را آزاد کنند.

• استفاده در صفحه نمایش
آئروژل ها بر پایه مغناطیس های شفاف می توانند در ساخت حافظه های غیرفعال یا در ساخت صفحه نمایش های تخت که پیکسل آنها به صورت مغناطیستی کنترل شوند، استفاده شوند.

• به عنوان نیمه هادی
برخی از آئروژل ها مخصوصاً آئروژل هایی از نوع کامپوزیت های فلزی-کالکوزید در صنعت نیمه هادی می توانند کاربرد داشته باشند.

• کاربرد آئروژل به عنوان حامل مواد مختلف
آئروژل ها می توانند به عنوان حامل ترکیبات مختلف برای مثال رنگدانه ها در داروسازی و کشاورزی استفاده شوند.

• کاربرد آئروژل در کاتالیست ها
آئروژل سیلیکا-آلومینا با ZnCl2 به عنوان کاتالیست در واکنش های آلکیله کردن فریدل کرافتس بکار می رود. مثال‌های متعددی از این دسته می‌تواند ذکر شود.

• حسگر
آئروژل ها به خاطر داشتن مساحت سطح داخلی بالا می توانند در ساختار سنسورهای شیمیایی زیستی به کار گرفته شوند. همچنین باعث افزایش سطح فعال و حساسیت حسگر می‌شود.

• مواد ساختمانی
آئروژل ها دارای چگالی بسیار پایین و مستعد برای ساخت مواد سبک هستند. اما پایداری مکانیکی این مواد همچنان مسئله ساز است. برای رفع این مشکل اصلاح پلیمرها با الیاف طبیعی مانند سلولز صورت گرفته است.

• ضربه گیرها
شکنندگی آئروژل از معایب این مواد در کاربردهای مهندسی و ساختمانی می باشد. این خاصیت آئروژل ها در جذب انرژی سنتیکی بسیار عالی است و در کاربردهای مانند ضربه گیر مفید است.

 

[P O U R I A]

6 - نتیجه گیری:

آئروژل ها حفره ها یا تخلخل های فراوانی دارند که از هوا پر شده است. .در این مقاله روش ساخت آئروژل و فرایندهای خشک کردن را مرور کردیم. فرایند ساخت آئروژل شامل دو مرحله می باشد. مرحله ساخت ژل که حلال در آن نفوذ می کند و مرحله حذف حلال یا خشک کردن می باشد. در ادامه از ویژگی های و کاربردهای آئروژل بحث کردیم. آئروژل به خاطر چگالی پایین خصوصیت ویژه ای از خود نشان می دهند که برای عایق حرارتی و عایق صوتی جالب به نظر می رسند. به خاطر هدایت الکتریکی بالا و پایداری بالای آئروژل ها، این مواد به عنوان الکترود در پیل سوختی و ابرخازن ها (Supercapacitors) استفاده می شوند.

 

[P O U R I A]

کاربرد آئروژل ها

کاربرد آئروژل ها

آئروژل ها، نانو موادی هستند که پتانسیل زیادی و کاربردهای مختلف دارند. محدوده کاربردی آئروژل بسیار گسترده است و شامل مهندسی معماری، نساجی، کاربردهای خانگی، مهندسی محیط زیست، انرژی، صنعت خودروسازی و کاربردهای فضایی می‌شود. آئروژل ها دارای طیف وسیعی از خواص فیزیکی برجسته مانند هدایت حرارتی پایین، خواص مکانیکی مناسب، سبک بودن و توانایی بالا در جذب انرژی هستند. به همین دلایل آئروژل ها گزینه مناسبی برای کاربردهای عایق سازی هستند.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:

آئروژل ها مواد جامد متخلخلی هستند که خصوصیات منحصر به فردی از خود نشان می دهند و از لحاظ فنی در حوزه های مختلف می توانند کاربرد داشته باشند. به خاطر چگالی پایین آئروژل ها، کاربردهای زیادی به عنوان مواد سبک دارند. در مهندسی برق، کاتالیزورهای و حسگرها، موادی با مساحت سطح ویژه بالا نیاز است و در این زمینه‌ها آئروژل ها می توانند به خوبی نقش آفرینی کنند. آئروژل ها می توانند در کشاورزی و داروسازی عمل رهاسازی کنترل شده را انجام دهند. در بخش علوم فضایی به عنوان مثال در شناسایی گرد و غبار فضایی به کاربرده می شوند. به دلیل قیمت پایین آئروژل ها، این مواد می توانند به عنوان پرکننده در محصولات متنوع در صنعت شیمیایی و داروسازی، جوهر تونر، مواد شوینده و مواد آرایشی استفاده شوند. در ادامه به بررسی کاربردهای مهم آئروژل ها خواهیم پرداخت.




1-2- کاربرد به عنوان عایق:

آئروژل ها طیف وسیعی از خواص فیزیکی برجسته مانند هدایت حرارتی پایین، خواص مکانیکی مناسب، وزن بسیار پایین و توانایی بالایی در جذب انرژی را دارا می‌باشند. به همین دلایل آئروژل ها گزینه مناسبی برای کاربرد عایق سازی هستند.

1-1-2- کاربرد آئروژل ها به عنوان عایق های حرارتی:

آئروژل ها بهترین مواد عایق حرارتی شناخته شده هستند، هدایت پایین آئروژل ها از بافت متخلخل آنها سرچشمه می گیرد که از هوا پر شده است.

2-1-2- کاربرد آئروژل ها به عنوان عایق های صوتی:

بطور کلی آئروژل ها عایق های صوتی بسیار خوبی هستند. انتقال صوت در آئروژل ها به نوع گاز درون شبکه ای،دانسیته و به طور عمده به بافت ماده اولیه بستگی دارد. دامنه و سرعت امواج صوتی در این ترکیبات کاهش می یابد. سرعت امواج طولی صوت در حدود 100 متر بر ثانیه است. این خاصیت، سیلیکا آئروژل ها را برای کاربرد در مقاومت های صوتی، تقویت کننده های مافوق صوت و .... مناسب می سازد. مصارف خانگی آنها به عنوان مثال جهت پوشاندن کف اتاق ها برای جلوگیری از پیچیدین صدای راه رفتن است. از دیگر مصارف آنها در صنایع حمل و نقل و ماشین سازی است. همچنین از این مواد در ساختن اتاق هایی که صدا در فضای آن‌ها منعکس نمی شود استفاده می شود.

 

[P O U R I A]

2-2- کاربرد نوری آئروژل ها:

سیلیکا آئروژل مواد متخللی هستند که می توانند به صورت شفاف ساخته شوند. کاربرد های نوری آنها به همگن بودنشان بستگی دارد. غیرهمگن بودن در محدوده نانومتر باعث تفرق تابش است؛ به نحوی که وقتی نور از میان یک نمونه می گذرد، بر اثر پدیده تفرق نمونه زرد بنظر می رسد. آئروژل ساخته شده از تترامتوکسی سیلان در متانول طی دو مرحله هیدرولیز کاتالیز شده با باز و تراکم کاتالیز شده با اسید نمونه خوبی با عبور بالاتر از 93 درصد در طول موج 900 نانومتر تولید می کند.



3-2- کاربرد الکتریکی آئروژل:


1-3-2- باتری:
مشکل شیمیایی در این بخش، توانایی جای دادن یون ها بصورت برگشت پذیر در شبکه آئروژل است. به‌دلیل تخلخل بالای اکسید آئروژل ها، بسیاری از یون های کوچک را می توان در شبکه آن جا داد. علاوه براین، این دسته از آئروژل ها عایق های حرارتی خوبی هستند که می توانند در باتری های الکتریکی با حرارت بالا استفاده می شوند. بیشتر این آئروژل های مطالعه شده از جنس وانادیم اکسید، منگنز اکسید، مولیبدن اکسید هستند که یون های لیتیم در آنها جای داده شده است. آئروژل V2O5 ماده بی شکل است که شبکه جامد بسیار بهم پیوسته ای دارد و مساحت سطح آن بالاتر از 450 مترمربع بر گرم و حجم ویژه سوراخ ها به بزرگی 2.3 سانتی متر مکعب بر گرم است. بیشتر از 5.8 اکی والان لیتیم بر مول آئروژل بوسیله روش های الکتروشیمیایی می تواند جایگزین شود. این مواد بخاطر ظرفیت بالایی که دارند در الکترودهای مثبت با انرژی بالا در باتری های لیتیم کاربرد دارند. علاوه بر لیتیم (Li)، یون های منگنز (Mn)، روی (Zn) و آلومینیم (Al) هم می توانند بصورت برگشت پذیر جایگزین شوند. آئروژل های هیبریدی وانادیم پنتوکسید و پلی پیرول که با پلیمریزه شدن پیرول و وانادیم الکوکسید در مخلوط استون و آب و پیرول تولید می شوند بسیار یکپارچه هستند و رنگ سبز تیره ای دارند. مساحت سطح آنها حدود 150 تا 275 متر مربع بر گرم و دانسیته آنها 0.1 تا 0.2 گرم بر سانتی متر مکعب است. آنها بقدر کافی محکم هستند که بتوان آنها را بدون اینکه خرد شوند برید. هدایت الکتریکی آنها با افزایش سهم پیرول کاهش می یابد. دیگر ترکیب های ممکن AgI-AI2O3 است که هدایت الکتریکی حدود [SUP]3-[/SUP]10 × 2.8 ثانیه بر سانتیمتر در دمای اتاق است.

 

[P O U R I A]

2-3-2 - الکترود خازن:

آئروژل ها به عنوان الکترود دولایه های (Double Layer) در ابر خازن ها کاربرد دارند. آنها مقاومت الکتریکی کمی در حد [SUP]3-[/SUP]10 اهم دارند. ظرفیت ویژه کربن آئروژل های مشتق شده از آئروژل های آلی رزورسینول-فرمالدهید حدود 45 فاراد بر گرم در الکترولیت آبی است.
مشکل شیمیایی در اینجا قرار دادن برگشت پذیر مقدار زیادی از حامل های بار الکتریکی در شبکه آئروژل است. به هرحال آئروژل خودش باید الکتریسته را هدایت کند. قابل توجه است که این خواص بیشتر در مورد کربن آئروژل مطالعه شده است. در شکل 1 استفاده از کربن آئروژل در ابرخازن ها نشان داده شده است.
کربن آئروژل های بدست آمده از گرماکافت (Pyrolysis) آئروژل های پلی-اکریلونیتریل می توانند به ظرفیت ویژه ای حدود 130 فاراد بر گرم در محلول آبی پتاسیم هیدروکسید 5 مولار برسد.

شکل 1 - دولایه های کربن آئروژل در ابر خازن ها [1]​

3-3-2- مواد دی الکتریک (Dielectric Materials):

فیلم نازک سیلیکا آئروژل ها به عنوان مواد با ثابت دی الکتریک بسیار کم شناخته شده اند که کاربرد آن در مدارهای مجتمع (Integrated Circuit) است. این فیلم ها برای مثال می توانند از محلول بازی تترا متوکسی سیلان مخلوط شده با دی متیل سولفوکسید ساخته شوند و بعد از پوشش بوسیله CO2 بصورت فوق بحرانی خشک می شوند. ثابت دی الکتریک مربوط حدود 1.1 بدست می آید. خواص دی الکتریک آئروژل های آلی در بخش خازنی فیلترها قابل استفاده است.

 

[P O U R I A]

4-2- کاربرد آئروژل به عنوان حامل (Carrier) مواد مختلف:

آئروژل ها می توانند به عنوان حامل ترکیبات مختلف برای مثال رنگدانه ها در داروسازی و کشاورزی استفاده شوند. در مواردیکه نیاز به ارتباط گسترده مواد فعال است، آئروژل ها می توانند مثل یک هدایت کننده برای انتقال مواد مختلف باشد. آئروژل ها در مقابل فشار موئینگی مقاوم هستند. برای نگهداری یا حمل مایعاتی پرخطر مثل 1 و 1 دی متیل هیدرازین نامتقارن که برای سوخت موشکها استفاده می شوند، مناسب هستند. علاوه برا این، از این ترکیبات برای محبوس کردن ضایعات رادیواکتیو یا فیلترهای گازی استفاده می شود.
در شیمی، سیلیکا، آلومینا و کربن آئروژل ها با MgCl2، LiBr، CaCl2 اشباع می شوند و به عنوان جاذب آب برای ذخیره سازی گرما در درجه حرارت های پایین کاربرد دارند.

 

[P O U R I A]

5-2- کاربرد آئروژل در ساختار کاتالیست ها:

اتم های فلزات واسطه از قبیل Fe, Cu, Mo, V و فلزات نجیب Pt, Pd, Ir در بسیاری واکنش ها به عنوان کاتالیست استفاده می شوند. در مورد دسته اول آئروژل های اکسید فلزات در واکنش ها استفاده می شوند و در مورد دسته دوم آئروژل ها اکسید فلزی به عنوان بستر این فلزات به‌کار می‌روند. در همه این موارد مزیت مهم آئروژل ها که آنها را برای مصارف مناسب می سازد مساحت سطح بالای آنها است که باعث افزایش تعداد جایگاه های فعال (بر گرم) مواد می شود. به هر حال در مقایسه با زیروژل (Xyrogel) تجاری، آئروژل‌ها برای این کاربردها مناسب تر هستند. آئروژل ها در حفاظت محیط زیست نیز بکار برده می شوند، به این ترتیب که باعث کاهش پخش آلودگی های ناشی از گازهای خارج شده از اتومبیل ها می شود. این آلودگی ها اغلب منوکسید کربن، هیدروکربن های باقیمانده و اکسید نیتروژن هستند. برای سوخت کامل در اتومبیل ها نیاز به کاتالیست ها داریم، بنابراین بوسیله این کاتالیست ها انوع مهم از آلودگی‌ها حذف می شوند و فقط دی اکسید کربن، آب و نیتروزن در فضا آزاد می شوند. این عمل یعنی بهینه سازی سوخت با استفاده از کاتالیزور در مورد موتورهای دیزلی اهمیت بیشتری دارد. در عمل کاتالیست ها باید در شرایط حرارت 900 تا 1200 درجه-سانتی گراد عمل کنند و بیشتر آئروژل ها در این شرایط مساحت سطح خود را از دست می دهند. با وجود این مشکلات، موفقیتی در زمینه سوخت متان با آئروژل های مشتق شده از هگزا آلومینات (Al12O19) تهیه شده با منگنز، کروم، آهن، نیکل یا کبالت بدست آمده است. این ترکیب ساختار لایه لایه دارد. دیگر واکنش های کاتالیستی شیمیایی که در حرارت های ملایم انجام می شوند را می توان با پیوند زدن کمپلکس های آلی-فلزی (Organometallic Complexes) به جداره داخلی آئروژل ها انجام داد.
شاید بهترین نتایج در این مورد، کاتالیست های‌زیستی بدست آمده از قرار‌دادن آنزیم ها در سیلیکا آئروژل است (شکل 2). بهترین موفقیت در این مورد آنزیم لیپاز است که در واکنش های استری شدن استفاده می شود.

شکل 2 - روکش دار کردن آنزیم در سیلیکا آئروژل [1]​

آئروژل سیلیکا-آلومینا با ZnCl2 به عنوان کاتالیست در واکنش های آلکیله کردن فریدل کرافتس (Friedel Craft alkylation) بکار می روند. کاتالیست های معمول واکنش های فریدل کرافتس BF3، AlCl3، H2SO4، HF حل شده در حلال های مختلف هستند که این ترکیبات بسیار اثر خورنده‌گی دارند. همچنین ضرورت جداسازی کاتالیست در مورد استفاده از آنها وجود دارد. انتخاب پذیری پایین از دیگر اشکالات این کاتالیست ها است. به این دلایل، هالیدهای فلزی بطور ویژه ZnCl2 قرار‌داده شده روی سطح آئروژل ها بطور وسیع به عنوان کاتالیست های بهتری نسبت به زیروژل ها هستند. مساحت سطح بالاتر و حجم حفرات بزرگتر باعث این فعالیت بیشتر می شود.

 

[P O U R I A]

6-2- کاربرد آئروژل در پوشش ها:

پوشش های آئروژلی در بعضی حوزه ها کاربرد مناسبی دارند. از این جمله می‌توان به الکترونیک، حسگر، کاتالیزور و مهندسی پزشکی اشاره کرد. فیلم های سیلیکا آئروژل به عنوان دی الکتریک بین فلزی در الکترونیک استفاده می شود. فیلم نازک آئروژل از طریق پوشش دهی ریسندگی بستر سیلیکون با مخلوط تتراآلکوکسید سیلان/پروپانول به عنوان سُل، انجام می گیرد. طی فرایند خشک کردن فوق بحرانی بدون اینکه حجم حفره ها تغییر کند حلال خارج می شود.

1-6-2- لایه های آئروژل دی اکسید تیتانیوم برروی بستر فلزی برای ایمپلنت های پزشکی:

فرایند سُل-ژل فرایند جالبی است زیرا طی این فرایند امکان اعمال لایه ها یا پوشش هایی از سرامیک متخلخل و یا متراکم برروی بسترهای مختلف وجود دارد. پیش ماده های آلی-فلزی و تکنیک سُل-ژل امکان سنتز پوشش های تیتانیومی را فراهم می سازد. مقدار مواد جامد و شرایط هیدرولیز، خشک کردن در طول فرایند سنتز باعث سنتز آئروژل های متراکم، پوشش های شفاف زیروژل دی اکسید تیتانیوم و یا پوشش های آئروژل با درجه تخلخل بالا می شود. تحت فرآیندهای خشک کردن متفاوت، آئروژل دی اکسید تیتانیوم به فرم گرانول های متخلخل سنتز می شود که در ایمپلنت های طبی کاربرد دارد.

7-2- شیمی آئروژل های لومینسانس کننده:

مواد فتولومینسانس قرار داده شده روی سیلیکا آئروژل ها را می توان بوسیله روکش دار کردن ذرات لومینسانس دهنده در طول فرایند ژلی شدن (Gelation) تهیه کرد. مشکل شیمیایی در اینجا ماندن ذرات در شبکه آئروژل حتی بعد از مرحله شستشو و خشکاندن به روش فوق بحرانی است به نحوی که خواص آن‌ها حفظ شود. ذرات می توانند بوسیله پیوند هیدروژنی جذب سطح شوند، یا بوسیله نیروهای الکتروستاتیک برگشت پذیر یا پیوند برگشت ناپذیر کوالانسی روی آئروژل ثابت شوند و یا به صورت فیزیکی به دام بیفتند.

8-2- تکنیک جدید برای جمع آوری غبارهای کهکشانی

جمع آوری غبارهای کهکشانی از بزرگترین علایق ستاره شناسان است. این ذرات کوچک کیهانی با ابعادی در حدود میکرون فضا را با سرعت بسیار طی می کنند؛ به همین دلیل این ذرات ابر سریع نامیده می شوند. این مهم است که این ذرات را بدون اینکه دست خورده شوند( به عنوان مثال بدون ذوب شدن) جمع آوری کنیم و این عمل فقط با استفاده از آئروژل ها میسر می شوند.
آئروژل ها برای این منظور باید خواص زیادی داشته باشند از جمله اینکه شفاف باشند تا ذرات در آنها قابل تشخیص باشند، تخلخل زیاد، چگالی کم و ضریب حرارتی پایین داشته باشند. همچنین مواد باید در مقابل تغییر ناگهانی دما مقاوم باشند، در مقابل امواج مغناطیستی و رادیویی و در مقابل تشعشعات یونی مقاوم باشند و وزن بسیار کمی هم داشته باشند.

9-2-کاربردها ی دیگر:
آئروژل ها به عنوان نیمه هادی، حسگر و همچنین به عنوان مواد ذخیره کننده انرژی به کار می‌روند. همچنین می‌توانند در پزشکی، کشاورزی، و در محیط زیست جهت تصفیه آب کاربرد داشته باشند. همچنین این ترکیبات در مواد ساختمانی به عنوان ضربه گیر به کاربرده شده اند.

 

[P O U R I A]

3 - نتیجه گیری:

آئروژل ها حفره ها یا تخلخل های فراوانی دارند که از هوا پر شده است. آئروژل به خاطر چگالی پایین خصوصیت ویژه ای از خود نشان می دهند که برای عایق حرارتی و عایق صوتی جالب به نظر می رسند. به خاطر هدایت الکتریکی بالا و پایداری بالای آئروژل ها، این مواد به عنوان الکترود در پیل سوختی و ابر خازن ها استفاده می شوند. با توجه به قیمت پایین آئروژل ها این مواد می توانند به عنوان پرکننده، در محصولات در صنعت شیمیایی و داروسازی استفاده شود. در این مقاله کاربردهای مختلفی از آئروژل مرور شد از جمله:

کاربرد الکتریکی آئروژل
کاربرد آئروژل ها به عنوان عایق
کاربرد نوری آئروژل ها
کاربرد آئروژل در کاتالیست ها
کاربرد آئروژل در پوشش ها
کاربرد آئروژل در بخش علوم فضایی
....

 

[P O U R I A]

نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم

نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم

در سال‌های اخیر، بیشتر تلاش محققان برای یافتن و گسترش روش‌های مؤثر و نسبتاً ساده، برای تولید نانوساختارها بوده است. در این راستا، روش‌های تولید نانوساختارهای خود نظم یافته با آرایه‌ی متناوب، به طور ویژه‌ای مورد توجه قرار گرفته‌اند. فرآیند آندایز، که منجر به تشکیل لایه‌ی اکسید فلزی متخلخل شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌ها می‌شود، یکی از این روش‌هاست. با توجه به کاربردهای فراوان آلومینیوم، پژوهش‌های مربوط به فرآیند آندایز بیشتر بر روی این فلز متمرکز بوده است. اکسید آلومینیوم آندی یک ماده‌ی نمونه‌ای کلیدی برای ساخت نانوساختارهایی مانند نانوسیم، نانولوله و ... می‌باشد. فرآیند آندایز آلومینیوم که منجر به تشکیل نمونه‌های آلومینای متخلخل می‌شود، نسبتاً آسان بوده و در نهایت آرایه‌ای از نانوحفره‌های موازی با چگالی بالا را نتیجه می‌دهد. در این مقاله، به توضیح ساختار کلی آلومینای متخلخل و چگونگی شکل گیری آن می‌پردازیم.

 

[P O U R I A]

1-مقدمه
همان‌طور که قبلا در مقاله‌ی فرآیند آندایز 1 گفته شده، آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که به منظور افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، به کار می‌رود. این فرآیند برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفت؛ سپس به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O’Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد [1]. فرآیند آندایز در تولید لایه‌های دی الکتریک برای ساخت خازن‌های الکترولیتی، ساخت انواع حسگرها و ابزار اپتیکی، موارد استفاده‌ی فراوانی دارد. مقاومت لایه‌های آندی در برابر خوردگی و سائیدگی و هم‌چنین فراهم آوردن بستر مناسبی برای آسترهای رنگی و چسبی روی سطح فلزات، موجب شده است که فرآیند آندایز علاوه بر کاربردهای صنعتی، در زمینه‌هایی مانند معماری نیز بسیار مورد توجه قرار گیرد.
انجام آندایز روی سطح فلزات، باعث تغییر بافت سطح و تغییر ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. تشکیل لایه‌ی اکسید متخلخل در الکترولیت‌هایی با خاصیت اسیدی بسیار قوی مانند اسید سولفوریک (Sulfuric acid)، اسید اکسالیک (Oxalic acid)، اسید فسفریک (Phosphoric acid) و اسید کرمیک (Chromic acid)، گزارش شده است؛ که این لایه به صورت جزئی قابلیت حل شدن دارد [2 و 3]. در آلومینای آندی متخلخل، رشد لایه، ناشی از حل شدن موضعی اکسید می‌باشد که در نهایت منجر به تشکیل حفره‌ها در لایه‌ی اکسید می‌گردد.

 

[P O U R I A]

1-مقدمه

همان‌طور که قبلا در مقاله‌ی فرآیند آندایز 1 گفته شده، آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که به منظور افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، به کار می‌رود. این فرآیند برای اولین بار، در سال 1923، در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفت؛ سپس به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 1927، توسط گوور (Gower) و اوبرین (O’Brien)، در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد [1]. فرآیند آندایز در تولید لایه‌های دی الکتریک برای ساخت خازن‌های الکترولیتی، ساخت انواع حسگرها و ابزار اپتیکی، موارد استفاده‌ی فراوانی دارد. مقاومت لایه‌های آندی در برابر خوردگی و سائیدگی و هم‌چنین فراهم آوردن بستر مناسبی برای آسترهای رنگی و چسبی روی سطح فلزات، موجب شده است که فرآیند آندایز علاوه بر کاربردهای صنعتی، در زمینه‌هایی مانند معماری نیز بسیار مورد توجه قرار گیرد.
انجام آندایز روی سطح فلزات، باعث تغییر بافت سطح و تغییر ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. تشکیل لایه‌ی اکسید متخلخل در الکترولیت‌هایی با خاصیت اسیدی بسیار قوی مانند اسید سولفوریک (Sulfuric acid)، اسید اکسالیک (Oxalic acid)، اسید فسفریک (Phosphoric acid) و اسید کرمیک (Chromic acid)، گزارش شده است؛ که این لایه به صورت جزئی قابلیت حل شدن دارد [2 و 3]. در آلومینای آندی متخلخل، رشد لایه، ناشی از حل شدن موضعی اکسید می‌باشد که در نهایت منجر به تشکیل حفره‌ها در لایه‌ی اکسید می‌گردد.

 

[P O U R I A]

2- ساختار کلی آلومینای آندی متخلخل

تشکیل فیلم نازک اکسید سدی آلومینیوم، تنها مربوط به فرآیند آندایز نبوده و حتی در یک فرآیند اکسایش ساده نیز حاصل می‌شود. اما آنچه که توجه بسیاری را به خود جلب کرده است، ماهیت ویژه‌ی لایه‌ی متخلخل اکسید آلومینیوم می‌باشد که تحت شرایط خاصی تشکیل شده و کاربردهای فراوانی در فناوری نانو دارد. همان طور که قبلاً اشاره شد، ساختار لایه‌ی آلومینای آندی متخلخل خود نظم یافته، که تحت آندایز آلومینیوم تشکیل شده است، را می‌توان به شکل آرایه‌ای از سلول‌های شش وجهی که به صورت تنگ پکیده در کنار هم قرار گرفته‌اند توصیف کرد که هر حفره در مرکز یک سلول قرار گرفته است. شکل 1، تصویر شماتیکی از لایه‌ی آلومینای متخلخل را نشان می‌دهد.

شکل 1- (الف) ساختار آلومینای آندی متخلخل، (ب) سطح مقطع لایه‌ی آندایز شده [4].​

تئوری‌های مختلفی برای تشکیل نانوحفره‌ها در لایه‌ی آلومینا پیشنهاد شده است؛ اما آنچه مسلم دانسته شده، این است که رشد لایه‌ی اکسیدی، در مرز اکسید و فلز، در انتهای حفره‌ها اتفاق می‌افتد. به این ترتیب که ابتدا لایه‌ای را که به طور طبیعی روی سطح بوجود آمده و از قبل وجود داشته را به لایه‌ی سدی و سپس آن را به لایه‌ی اکسید متخلخل تبدیل می‌کند. در حین فرآیند شکل‌گیری اکسید متخلخل، یک لایه‌ی سدی نازک و فشرده، در سطح مشترک الکترولیت و ته حفره، به طور پیوسته توسط افزایش محلی میدان الکتریکی، حل شده و یک لایه‌ی سدی جدید در سطح مشترک اکسید و فلز شکل می‌گیرد.

در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. همه‌ی پارامترهای اصلی لایه‌ی اکسید متخلخل آندی، به طور مستقیم، به شکل گیری لایه در حالت پایا بستگی دارند. در حین رشد لایه‌ی اکسید در حالت پایا، چگالی جریان آندایز، تحت پتانسیل ثابت (و یا پتانسیل آندایز تحت چگالی جریان ثابت)، تقریبا بدون تغییر باقی می‌ماند. قسمت استوانه‌ای شکل که در مقطع حفره‌ها ظاهر می‌شود، نتیجه‌ی رشد در حالت پایا می‌باشد.

نانوساختارهای منظم، اغلب با پارامترهایی مانند قطرحفره (Pore diameter)، ضخامت دیواره (Wall thickness)، ضخامت لایه‌ی سدی (Barrier layer thickness)، فاصله‌ی بین حفره‌ای (Interpore distance) و ... توصیف می‌شوند.

قطر یکنواخت حفره‌ها، که به سادگی با تغییر شرایط آندایز قابل کنترل می‌باشد، از چند نانومتر تا چند صد نانومتر قابل دسترسی است. عمق حفره‌های موازی بسیار باریک، می‌تواند به 100 میکرومتر هم برسد؛ این ویژگی، آلومینای آندی متخلخل را به یکی از پرطرفدارترین نانوساختارها با کشیدگی (Aspect ratio) بسیار زیاد و چگالی حفره‌ای (Pore density) بالا، تبدیل کرده است.

 

[P O U R I A]

3- مکانیزم رشد لایه‌ی اکسید متخلخل در حضور میدان
ساختار آلومینای متخلخل، از لایه‌ی سدی که در ابتدای آندایز روی سطح آلومینیوم تشکیل می شود، شروع شده و گسترش پیدا می‌کند. رشد لایه‌ی سدی ناشی از هدایت یونی میدان قوی، رخ می‌دهد. این امر در حضور میدانی با قدرت ثابت اتفاق می‌افتد؛ بزرگی میدان الکتریکی به صورت نسبت افت پتانسیل (V) در طول لایه‌ی سدی به ضخامت لایه‌ی سدی (d) تعریف می‌شود [5]. لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، کنترل شده با میدان ثابت، مانند شکل 2، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. رشد یکنواخت، نوعی هموارسازی سطح ناصاف اولیه‌ی آلومینیوم را نتیجه می‌دهد.

شکل 2- تصویر شماتیک توزیع جریان در شروع و گسترش رشد حفره‌ها در آلومینای آندی [6].​

اما اثر تغییرات موضعی در قدرت میدان، روی سطح به صورت نقص‌ها، ناخالصی‌ها یا ویژگی‌هایی از قبیل ریزمرزدانه‌ها (Subgrain boundaries)، برآمدگی‌ها (Ridge) و گلوگاه‌ها (Trough) می‌تواند ظاهر شود [3، 6 و 7]. این توزیع غیر یکنواخت جریان، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد (شکل 2-ب).

جریان بیشتر، در بالای برآمدگی‌های فلز با یک گرمایش موضعی ژول همراه است؛ که نتیجه‌ی آن، لایه‌ی اکسید سدی ضخیم‌تر می‌باشد [3، 7 و 8]. به طور هم‌زمان، انحلال میدانی لایه‌ی اکسید، تمایل دارد که مرز مشترک اکسید و فلز را مسطح نماید. گرمای موضعی یاد شده، در انتهای حفره‌ها، سبب افزایش انحلال میدانی اکسید شده و به این ترتیب افزایش موضعی چگالی جریان را به دنبال دارد. این روند افزایش چگالی جریان موضعی و در نتیجه انحلال اکسید در قسمت زیرین حفره‌ها، ادامه دارد.

لایه‌ی اکسیدی که روی برآمدگی‌ها (روی نقاط معیوب سطح) تشکیل شده است، مستعد ایجاد یک فشار موضعی بالاست. در نتیجه‌ی این امر ترک‌های پی در پی در لایه‌ی اکسید به وجود می‌آید اما در چگالی جریان موضعی بالا، این ترک‌ها به طور ناگهانی بهبود پیدا می‌کنند (شکل 2-ج و 2-د).

بنابراین با مصرف آلومینیوم به عنوان زیر لایه و افزایش دیواره‌های لایه‌ی اکسیدی تشکیل شده در بالای نواحی معیوب، رخدادهای ترک – التیام، بسیار دیده می‌شود؛ این امر باعث ریزش بخشی از دیواره، جهت افزایش انحنای کروی شکل حفره‌ها در سطح مشترک فلز و اکسید می‌گردد (شکل 2-ه).

رشد ترجیحی اکسید، بالای نواحی معیوب و ضخیم شدن لایه‌ی سدی به طور پیوسته، تا زمانی که جریان در ناحیه‌ی نازک‌تر فیلم، در انتهای حفره‌ی بعدی متمرکز شود، ادامه می‌یابد. از طرف دیگر، افزایش انحنای حفره، چگالی جریان مؤثر در لایه‌ی سدی را کاهش می‌دهد. در نتیجه، به منظور حفظ یک میدان یکنواخت، رشد دیگر حفره‌ها، از حفره‌های اولیه شروع می‌شود. وقتی انحنای لایه‌ی اکسید در سطح مشترک فلز و اکسید به اندازه‌ی کافی افزایش می‌یابد و تقاطع مناطق نیم کروی رخ می‌دهد، شرایط حالت پایدار رشد حفره فرا می‌رسد. برای رشد لایه‌ی آلومینای متخلخل در حالت پایا، یک تعادل دینامیکی بین رشد اکسید در مرز مشترک اکسید و فلز، و انحلال اکسید در مرز مشترک اکسید و الکترولیت به وجود می‌آید [3].

 

[P O U R I A]

4- نفوذ آنیون‌ها
نفوذ آنیون‌ها در ساختار لایه‌ی اکسید آندی، به شدت وابسته به نوع لایه‌ی اکسید تشکیل شده، است. آنیون‌های نفوذی در لایه‌ی اکسید متخلخل بسیار بیشتر از آنیون‌های نفوذی در لایه‌ی اکسید سدی می‌باشد. مقدار آنیون‌های نفوذی برای الکترولیت‌های رایج آندایز، در جدول 1 آورده شده است.

جدول 1- درصد مشارکت آنیونها در لایه‌ی اکسید متخلخل [3 و 9] .

​

در حین تشکیل لایه‌ی اکسید سدی در حالت پایا، رشد اکسید به طور هم‌زمان هم در مرز اکسید و فلز و هم در مرز اکسید والکترولیت رخ می‌دهد؛ که ناشی از مهاجرت یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] و[SUP]-[/SUP]OH[SUP]-[/SUP] /O[SUP]2[/SUP] در جهت‌های مخالف یکدیگر، میباشد. به هرحال بخشی از یون‌ها [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] مستقیماً به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند و در شکل‌گیری لایه‌ی اکسید نقشی ندارند [5 و 10]. فیلم اکسید سدی که روی آلومینیوم تشکیل می‌شود، آمورف می‌باشد.

برای رشد لایه‌ی آلومینای متخلخل، نفوذ آنیون‌ها به درون لایه‌ی اکسید، در ته حفره‌ها اتفاق می‌افتد؛ که نتیجه‌ی مستقیم مهاجرت گونه‌های الکترولیت می‌باشد. گونه‌های الکترولیت می توانند بار مثبت یا منفی داشته باشند و یا خنثی باشند، در نتیجه می‌توانند روی سطح اکسید غیرقابل حرکت باشند و یا با نرخ مشخصی، به درون و یا بیرون آن مهاجرت کنند؛ این موضوع برای الکترولیت‌های مختلف، متفاوت است. به عنوان مثال، آنیون‌های فسفات، سولفات و اکسالات به داخل لایه‌ی اکسید مهاجرت می‌کنند در حالی‌که آنیون‌های کرومات مهاجرت خارجی انجام می‌دهد [11]. در حین تشکیل آلومینای متخلخل، رشد لایه‌ی اکسید، تنها در مرز اکسید و فلز رخ می‌دهد و آنیون‌ها به دلیل حضور میدان الکتریکی به داخل لایه‌ی سدی مهاجرت می‌کنند. میدان الکتریکی در لایه‌ی سدی، به دلیل شکل کروی ته حفره‌ها، یکنواخت نیست. میدان الکتریکی در ته حفره‌ها که در مرز اکسید و الکترولیت قرار دارد، بسیار بیشتر از میدان الکتریکی در ته سلول است که در مرز اکسید و فلز واقع شده است [12]. به همین دلیل، ادامه‌ی نفوذ آنیون‌های الکترولیت، بسیار آسان می‌باشد.

 

[P O U R I A]

هرچه دیواره‌های اکسید، به مدت طولانی‌تری در معرض نفوذ فعال اسید قرار بگیرند، میزان آنیون‌های نفوذی به درون لایه‌ی آلومینای متخلخل نیز بیشتر می‌شود. توزیع سهموی گونه‌های نفوذی، به طور شماتیک در شکل 3 نشان داده شده است.

شکل 3- نمودار شماتیک توزیع غلظت [SUP]-[/SUP]SO4[SUP]2[/SUP] در آلومینای متخلخل تشکیل شده در اسید سولفوریک [13]​

چنانچه در شکل 3 نمودار مشکی پیوسته نشان می دهد، میزان قابل توجهی از آنیون‌های نفوذی را می‌‌توان در ته حفره‌ها یافت. به طوری که در طول لایه‌ی سدی، یک بیشینه‌ی موضعی به دست می‌آید و سپس یک کاهش تدریجی دیده می‌شود. آنالیز آنیون‌های نفوذی به درون لایه‌ی سدی، حاکی از این است که مقدار ناچیزی در مرز دیواره‌ی سلول (نمودار مشکی خط چین و نمودار طوسی) دیده می‌شود ولی غلظت [SUP]-[/SUP]SO4[SUP]2[/SUP] به آرامی‌افزایش یافته و به بیشینه می‌رسد و پس از آن، به آرامی، در مرز دیواره‌ی سلول کاهش پیدا می‌کند.

 

[P O U R I A]

5- نتیجه گیری
لایه‌ی آلومینای آندی متخلخل شامل آرایه‌ی منظمی از نانوحفره‌هاست که موازی هم در سلول‌های شش وجهی و در یک آرایش فشرده، کنار یکدیگر قرار گرفته‌اند. در حالت پایای رشد لایه، یک تعادل دینامیکی بین سرعت رشد لایه و سرعت حل شدن به کمک میدان، به وجود می‌آید. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار قطر حفره، فاصله‌ی بین حفره‌ای، ضخامت لایه‌ی سدی و ... می‌باشد که در مقاله‌های آینده به توضیح این کمیت‌ها و عوامل مؤثر بر آن‌ها پرداخته می شود.
تشکیل لایه‌ی آلومینای متخلخل، از حالت لایه‌ی سدی تشکیل یافته روی سطح آلومینیوم در ابتدای آندایز، شروع شده و گسترش پیدا می‌کند. لایه‌ی اکسید سدی، به صورت یکنواخت، با توزیع یکنواخت جریان، کنترل شده با میدان ثابت، روی همه‌جای سطح گسترش می‌یابد. اما توزیع غیر یکنواخت جریان در نواحی برآمده‌ی سطح زیر لایه‌ی آلومینیومی، منجر به افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید و ضخیم شدن موضعی لایه‌ی متخلخل می‌گردد و به این ترتیب فرآیند شکل‌گیری حفره‌ها شروع می‌شود.
در حین تشکیل لایه‌ی اکسید سدی در حالت پایا، ناشی از مهاجرت یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] و[SUP]-[/SUP]OH[SUP]-[/SUP] /O[SUP]2[/SUP] در جهت‌های مخالف یکدیگر، میباشد و بخشی از یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] که مستقیماً به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند، در شکل‌گیری لایه‌ی اکسید نقشی ندارند.

 

[P O U R I A]

در ادامه .......

در مقاله‌ی نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم (1)، ساختار کلی آلومینای آندی متخلخل و هم چنین مکانیزم رشد این لایه در حضور میدان الکتریکی و نفوذ گونه‌های الکترولیت به درون لایه‌ی اکسید، شرح داده شد. در این مقاله به توضیح مکانیزم رشد لایه‌ی اکسید متخلخل در حالت پایا و ساختار دیواره‌ی سلول‌های شش وجهی و هم چنین بررسی عوامل مؤثر بر پارامتر‌های هندسی ساختار آلومینای متخلخل نظیر قطر حفره‌ها، فاصله‌ی بین حفره‌ای، ضخامت دیواره و ضخامت لایه‌ی سدی پرداخته‌ می شود.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه

در مقاله‌ی قبل، تحولاتی را که در اثر اعمال میدان الکتریکی، در ساختار آلومینای متخلخل و در مکانیزم رشد این لایه ایجاد می‌شود، توضیح داده شد. همان طور که گفته شد، رشد لایه‌ی آلومینای آندی در حالت پایا از تعامل دو فرآیند رقابتی، که به طور همزمان اتفاق می‌افتند، نتیجه می‌شود. یکی از این فرآیندها، حل شدن لایه‌ی اکسید در انتهای حفره‌ها در مرز مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت است و دیگری تشکیل اکسید در مرز مشترک لایه‌ی اکسید و فلز می‌باشد.
در ادامه به توضیح فرآیند رشد در حالت پایا و واکنش‌هایی که طی این فرآیند انجام می‌گیرد، ‌پرداخته می-شود.
2- رشد حالت پایای لایه‌ی اکسید متخلخل در فرآیند آندایز خود نظم یافته
یون‌های OH - در محلول الکترولیت، در تجزیه‌ی ساده‌ی آب یا به وسیله‌ی کاهش کاتدی آب و اکسیژنِ حل شده، طی واکنش‌های زیر تولید می‌شوند:

واکنش (1) H2O + 2e[SUP]-[/SUP] → 2OH[SUP]-[/SUP] + H2 ​

واکنش (2) [SUP]-[/SUP]O2 + 2H2O + 4e[SUP]-[/SUP] → 4OH​

از طرف دیگر یون‌های [SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] در مرز بین اکسید و الکترولیت در اثر از بین رفتن جای خالی اکسیژن که منجر به جذب یون‌های [SUP]-[/SUP]OHمی‌گردد [1]، یا در تجزیه‌ی ساده‌ی آب و یا در واکنش آب با آنیون‌های جذب شده‌ی الکترولیت، تشکیل می‌شود [2]. فرآیند تولید یون‌های [SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] و [SUP]-[/SUP]OH ، که در سطح مشترک اکسید و الکترولیت رخ می‌دهد، در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1- نمایش شماتیک تشکیل یون‌های [SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] و [SUP]-[/SUP]OH در مرز اکسید و الکترولیت، به‌وسیله‌ی واکنش آب با آنیون‌های جذب شده‌ی [SUP]-[/SUP]SO4 [SUP]2[/SUP] از منبع [2].​

 

[P O U R I A]

قطبش آندی آلومینیوم در الکترولیت اسیدی، طبق واکنش‌های زیر، منجر به رشد لایه‌ی اکسیدی آمورف می‌گردد:

واکنش (3) [SUP]-[/SUP]2Al [SUP]3+[/SUP] + 3H2O → Al2O3 + 6H + + 6e
واکنش(4) [SUP]-[/SUP] 2Al + 6OH[SUP]-[/SUP] → Al2O3 + 3H2O + 3e
واکنش(5) [SUP]-[/SUP]2Al + 3O[SUP]2-[/SUP] → Al2O3 + 6e ​

واکنش زیر، نقش اصلی را در جریان آندی بر عهده دارد:

واکنش (6) [SUP]-[/SUP]Al → Al [SUP]3+[/SUP] + 3e ​

حرکت اکسیژن در نزدیکی مرز اکسید و فلز، برای آندایز آلومینیوم در الکترولیت‌های مختلف گزارش شده است [3-5]. این واکنش‌ها به صورت زیر هستند:

واکنش (7) [SUP]-[/SUP] 2H2O → O2 + 4H [SUP]+[/SUP] + 4e
واکنش (8) [SUP]-[/SUP]4OH[SUP] -[/SUP] → 2H2O + O2 + 4e
واکنش (9) [SUP]-[/SUP]2O[SUP]2-[/SUP] → O[SUP]2[/SUP] + 4e​

تشکیل حباب‌های اکسیژن درون آلومینای آندی، طبق واکنش (9) در مجاورت مرز لایه‌ی اکسید و فلز، به دلیل حضور ناخالصی‌ها، می تواند ادامه داشته باشد [3 و 6]. هم چنین پیشنهاد شده است که حرکت اکسیژن مستقیماً با رشد لایه‌ی آلومینای متخلخل مرتبط است.
فرآیند آندی با حضور آنیون‌های الکترولیت، که نسبت به اکسید شدن حساس می‌باشند، پیچیده‌تر می‌شود :

واکنش (10) [SUP]-[/SUP]2SO4[SUP]2-[/SUP] → 2SO8[SUP]2-[/SUP] + 2e ​

 

[P O U R I A]

چنانچه قبلاً نیز اشاره شد، شکل‌گیری حفره‌ها، به انحلال گرمایی ناشی از حضور میدان لایه‌ی اکسید در انتهای حفره‌ها نسبت داده می‌شود. از طرف دیگر، برای الکترولیت‌های اسیدی رایج شامل اسید سولفوریک، اسید فسفریک و اسید اکسالیک، رشد لایه‌ی اکسید اساساً در مرز مشترک اکسید و فلز انجام می‌گیرد. رشد آلومینای متخلخل به دلیل مهاجرت یون‌های حامل اکسیژن ([SUP]-[/SUP]O[SUP]2[/SUP] و [SUP]-[/SUP]OH) از محلول الکترولیت به درون لایه‌ی اکسید، در ته حفره‌ها اتفاق می‌افتد. از طرف دیگر، یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] که در لایه‌ی اکسید در حال پیشروی هستند، در سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت، به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند (شکل 2). در واقع مهاجرت یون‌های فلزی به درون محلول الکترولیت، شرط لازم برای رشد لایه‌ی اکسید متخلخل می‌باشد؛ زیرا زمانی که این یون‌ها به سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت می‌رسند، موجب رشد لایه‌ی سدی می‌شوند و به این ترتیب در شکل‌گیری لایه‌ی اکسید ایفای نقش می‌نمایند [7].

شکل 2- نحوه‌ی مهاجرت یون‌ها و شکل گیری نانوحفره‌ها طی فرآیند آندایز آلومینیوم [7].​

اما تنها بخشی از شار یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] در مرز مشترک اکسید/فلز و اکسید/الکترولیت در تشکیل لایه‌ی اکسید مشارکت دارد. به علاوه، یون‌های الکترولیت نیز به درون لایه‌ی سدی مهاجرت می‌کنند و می‌توانند در ترکیبات اکسید فلز شرکت نمایند.

 

[P O U R I A]

برای رشد حالت پایای اکسید متخلخل، افزایش محلی میدان در مرز مشترک اکسید و فلز، روی انحلال لایه‌ی اکسید در ته حفره‌ها اثر می‌گذارد [8]. افزایش انحلال میدانی لایه‌ی اکسید، باعث افزایش نرخ رشد اکسید در سطح مشترک اکسید و فلز می‌شود؛ علت این امر، تعادل دینامیکی بین نرخ انحلال میدانی اکسید و نرخ تشکیل اکسید می‌باشد. انحلال میدانی اکسید، از قطبش پیوندهای Al-O آغاز می‌گردد؛ و به دنبال آن یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] از ساختار اکسید جدا می‌شوند [9]. جدا شدن یون‌های [SUP]+[/SUP]Al[SUP]3[/SUP] در حضور میدان، بسیار آسان‌تر اتفاق می‌افتد.
یک فرآیند اصلی برای رشد آلومینای متخلخل، به طور شماتیک در شکل 3 نشان داده شده است.

شکل 3- نمایش حرکت یون‌ها و حل شدن لایه‌ی اکسید در الکترولیت اسید سولفوریک [9].​

 

[P O U R I A]

3 - ساختار دیواره‌ی سلول
خصوصیات لایه‌ی آلومینای متخلخل تشکیل شده تحت فرآیند آندایز، وابسته به نفوذ گونه‌های الکترولیت به درون دیواره‌های اکسید می‌باشد. به علاوه، خواص مکانیکی لایه‌ی آلومینای آندی، شامل قابلیت انعطاف، سختی و مقاومت در برابر سایش، به شدت تحت تأثیر نفوذ آنیون‌ها قرار دارد [10]. مقدار گونه‌های نفوذی و توزیع آن‌ها، به شرایط آندایز مثل پتانسیل آندایز و دما بستگی دارد.

شکل 4- نمایش سطح مقطع و سطح بالایی ساختار (الف) دوتایی و (ب) سه تایی دیواره‌ی سلول آلومینای متخلخل، به ترتیب در اسیدسولفوریک و اسید فسفریک [11].

​

ساختار دوتایی دیواره‌ی سلول در شکل 4 نشان داده شده است. تامسون و همکارانش (Thompson et al.) پیشنهاد کردند که این ساختار از دو ناحیه تشکیل شده است، لایه‌ی داخلی شامل آلومینای تقریباً خالص و لایه‌ی خارجی دارای آنیون‌های نفوذی الکترولیت می‌باشند [10 و 11]. ضخامت لایه‌ی داخلی، بسته به نوع اسید انتخابی، به صورت زیر افزایش می‌یابد:

رابطه (H2SO4 < C2H2O4 < H3PO4 < H2CrO4 (11 ​

یک گذار از حالت جامد به حالت ژله مانند در حرکت در عرض دیواره‌ی سلول به سمت داخل حفره وجود دارد. نسبت ضخامت لایه‌ی داخلی به لایه‌ی خارجی، بستگی به الکترولیت دارد و به ترتیب برای الکترولیت‌های اسید سولفوریک، اسید اکسالیک و اسید فسفریک برابر است با 0.05، 0.1 و 0.5 [11].