كامپوزیت های كربن – كربن

[P O U R I A]

كربن ششمین ماده جدول تناوبی است و دارای سه ایزوتوپ c-14, c-13, c-12 میباشد، كه دو تای اول پایدارند.
99% از كربن های موجود در طبیعت از نوع ایزوتوپ c-12 میباشند. كربن به دو صورت كریستالی گرافیت و الماس در طبیعت یافت میشود و همچنین سومین شكل كربن، كرباین(Carbine) گزارش شده است. كربن میتواند بین این سه حالت تغییر كند. نقطه سه گانه دیاگرام فازی كربن در دمای c ° 3800 و فشار GPa 5/12 قرار دارد.
كربن در فشار یك اتمسفر حاصل از بخار كردن یا گاز خنثی تا دمای c ° 3590 پایدار است كه در بین تمام عناصر، بالاترین دمای پایداری محسوب میشود. افزون بر این، بلور گرافیت، مدول یانگ بسیار زیاد و ضریب انبساط حرارتی پایین در جهت بلور از خود نشان می دهد. هرچند این خواص به طور قابل ملاحظه ای در جهت های دیگر تغییر می كنند. چگالی كم گرافیت دیگر مزیت آن است. ساختار بلوری گرافیت، هگزاگونال است. این بلورها به صورت لایه لایه در كنار هم چیده می شوند. درون هر لایه پیوند اتمی از نوع كوالانسی با هیبرید sp-2وجود دارد، ولی پیوند بین لایه ها از نوع واندروالس است كه نسبت به پیوندهای درون لایه ای پیوند ضعیفی به حساب می آیند. به همین خاطر گرافیت خواص بسیار ناهمسانگردی دارد.
از نظر تئوری، كربن با پیوند كوالانسی دارای سفتی مخصوص بسیار بالا (GPa 50-40) است و این سفتی را در دمای بالا نیز حفظ می كند. هرچند كه در عمل حجم های گرافیتی بیشتر از 2% این سفتی را از خود نشان نمی دهند. بنابراین مدت مدیدی است كه دانشمندان به دنبال كشف راه حل هایی برای به دست آوردن بیشترین مقدار استحكام برای مواد كربنی هستند كه از آن جمله میتوان كامپوزیت های كربن- كربن را نام برد.



كامپوزیت های كربن- كربن
كامپوزیت های كربن- كربن به عنوان یكی از كامپوزیت های سرامیكی مهم معرفی میشوند. كامپوزیت های كربن- كربن به آن دسته از كامپوزیت ها گفته میشود كه الیاف یا جزء تقویت كننده كامپوزیت و ماتریس یا جزء تقویت شونده كامپوزیت، هردو از كربن ساخته شده باشند.
كامپوزیت های كربن- كربن هم اكنون در تمام عرصه های تكنولوژی كاربرد پیدا كرده اند. آنها بدون شك مواد آینده هستند.
این كامپوزیت ها با موفقیت از پس تنش های بالا در دماهای كاربری فوق العاده زیاد برمی آیند. آنها دارای چگالی پایین، استحكام زیاد، سفتی بالا، مقاومت خوب در برابر خستگی و مقاومت به خوردگی بالا هستند. كهنه شدن و فرسایش برای آنها معنی ندارد و سازگاری فیزیكی و شیمیایی خوبی با پلیمرها، سرامیك ها و سیستم های بیولوژكس دارند و از همه مهم تر این خواص را در دمای كاری بالا نیز حفظ می كنند. كاربرد اصلی این كامپوزیت ها هنوز در صنعت هوا و فضا میباشد. كامپوزیت های كربن- كربن میتوانند در ضخامت هایی با ابعاد میكرون ساخته شوند.
كامپوزیتهای كربن- كربن دارای چگالی بسیار كمی هستند و بسیار سبك تر از فلزات یا سرامیك های هم حجم خود میباشند. چگالی این كامپوزیت ها در حدود gr/cm-3 2- 6/1 گزارش شده است.
چگالی كامپوزیت ها بسته به نوع و نسبت حجمی تقویت كننده ها (الیاف)، روش تولید ماتریس و دمای پایانی عملیات حرارتی تغییر می كند. بنابراین میتوان به وسیله كامپوزیت های كربن- كربن قطعات بسیار سبك تری بوجود آورد كه باتوجه به خواص مكانیكی بالا این كامپوزیت ها مورد توجه صنایع هوافضا باشند.
استحكام مكانیكی كامپوزیت های كربن- كربن با افزایش دما زیاد میشود، كه این ویژگی برخلاف سایر مواد موجود در طبیعت كه با افزایش دما شاهد كاهش استحكامشان هستیم، میباشد.



منبع: موسسه كامپوزیت ایران/ نشریه كامپوزیت

 

[P O U R I A]

الیاف كربن به آسانی نیروی كششی را تحمل می كنند اما به تنهایی هیچ مقاومتی در برابر نیروی فشاری یا كمانش ندارند.
الیاف كربن از مجموعه دسته های بسیار بلندی از صفحه های گرافیتی به هم پیوسته تشكیل شده اند كه یك ساختار كریستالی را موازی راستای الیاف به وجود می آورند. ساختار كریستالی كربن، الیاف را الیاف را فوق العاده ناهمسانگرد می سازد.
الیاف كربن نسل جدیدی از الیاف مستحكم هستند كه از پیرولیز (Pyrolyz) كنترل شده گونه هایی از الیاف مناسب تهیه می شوند،به صورتی كه بعد از پیرولیز 90 درصد كربن باقی بماند.
الیاف كربن در مواردی كه استحكام نسبت به وزن بالا به همراه مقاومت به خوردگی مورد نظر باشد ، تنها انتخاب مطلوب هستند.با توجه به این ویژگی ها، كاربرد گسترده این ماده در حوزه های مختلف فن آوری به راحتی قابل تصور است. جدول زیر میزان تولید الیاف كربن را از سال 1992 تا 1997 نشان می دهد. رشد 200 درصدی در مدت 6 سال، خود بیانگر اهمیت این ماده است.

روند رشد تولید جهانی الیاف كربن در طی شش سال متوالی
سال	1992	1993	1994	1995	1996	1997
تن	7000	8000	9500	10700	11260	14115

در حال حاضر ایالات متحده آمریكا نزدیك به 60 درصد جهانی الیاف كربن را به مصرف می رساند. و ژاپن نیز تلاش می كند به نرخ مصرفی 50درصد در سال تولیدات جهانی این محصول دست پیدا كند .
صنایع توری در ژاپن بزرگترین تولید كننده الیاف كربن در جهان است . همچنین عمده ترین تولید كننده الیاف كربن با استفاده از پیش زمینه قیر، كشور ژاپن است.
با توجه به كمبود شدید الیاف كربن در سطح جهان از سال 2005 میلادی، سرمایه گذاران و صاحبان فن آوری به فكر افزایش تولید این ماده افتادند. علیرغم اقدامات برخی از شركت های بزرگ در راستای توسعه خطوط تولید و سرمایه گذاری جدید، هنوز قیمت الیاف كربن مرتباً در حال افزایش است و شركت های تولید كننده مواد كامپوزیتی با كمبود شدید این ماده مواجه اند.
آمارهای جهانی نشان می دهد كه احتمالاً كمبود الیاف كربن چند سال دیگر نیز به عنوان یكی از مشكلات صنعت كامپوزیت در سطح بین المللی ادامه یابد. مصرف جهانی الیاف كربن در سال 2006 معادل 28000 تن گزارش شده است و این عدد احتمالاً در سال 2010 به 45000 تن خواهد رسید.
بازیگران اصلی این فن آوری شركت های بزرگی نظیر توری، توهوتناكس، میتسوبیشی، فورموساپلاستیك، هكسل، سایتك، زولتك، كربن فایبر تك و اس جی ال به صورت اسمی قادر به تولید 35000 تن الیاف در سال هستند. این شركت ها ظرفیت اسمی خود را تا پایان سال 2008 به 46000 تن افزایش داده اند . با این وجود هنوز تعادلی بین عرضه و تقاضا در سطح بین المللی ایجاد نشده است . به دلیل وجود تحریم، تهیه این مواد برای سازندگان مواد كامپوزیتی در كشورمان نیز مشكلاتی را ایجاد كرده و بهای خرید این مواد كه چندین برابر قیمت بین المللی است، برای تولید كنندگان داخلی معضلاتی را ایجاد كرده است.


تاریخچه الیاف كربن
اولین مدرك از ساخت الیاف كربن به توماس ادیسون در سال 1878 بر می گردد. او به وسیله كتان و رشته های بامبو اولین الیاف كربن را برای استفاده به عنوان رشته در لامپ های الكتریكی ملتهب بوجود آورد.
بعد از آن و با یك وقفه طولانی توجه دوباره به الیاف كربن در سال 1950 ، هنگامی كه موتور جت برای هواپیماها مورد استفاده قرار گرفت جلب شد. هرچند قبل از آن كامپوزیت های كربنی ساخته شده از گرافیت مصنوعی در راكت های جنگی در جنگ جهانی دوم مورد استفاده قرار گرفته بودند.
با حمایت نیروی هوایی ایالات متحده (USAF) یك شركت آمریكایی (United carbon company ) اقدام به ساخت الیاف كربن به همان روش ادیسون و با استفاده از الیاف ابریشم مصنوعی (Rayon) كرد. دو موع الیاف در شركت تولید شده است:

1- VIB :در این روش الیاف كربن تا دمای C1000عملیات حرارتی می شوند.

2- WYB: در این روش الیاف كربن تا دمای C2200 (دمای گرافیته شدن) عملیات حرارتی می شوند.
در اوایل دهه 1960 كشف شد كه ساختارهای (PAN) Polyacrylonitrile به وسیله یك فرآیند اكسیداسیون می توانند پایدار شوند كه این موضوع به كنترل فرآیند ساخت الیاف كمك می كند و به ساخته شدن الیاف كربن با خواص مكانیكی بهتر منجر می شود.
الیاف تولید شده بر پایه مواد PAN خود به سه دسته تقسیم می شوند:
1-مدول الاستیسیته پایین (Gpa 190-120) (كیفیت تجاری)
2- مدول الاستیسیته متوسط (GPa 250-220 ) این نوع بیشترین مقاومت كششی و كرنشی را در این گروه دارد و برای كاربردهای فضایی استفاده می شود.
3- مدول الاستیسیته بالا (Gpa 400-360) این مواد بیشترین سفتی را در این گروه دارند .در اواخر دهه 1960 تكنولوژی ساخت این الیاف به عنوان دسته جدیدی از مواد مهندسی در آمریكا و اروپا پیشرفت چشمگیری كرد كه البته اساس كاربردآن ها نظامی بود.
در زیر تاریخچه ای درباره الیاف كربن آورده شده است:

سال 1957:دو شركت نشنال و بار نبی –چتی (Barnebey- CheneyوNational ) مقادیر اندكی الیاف كربن از كتان و ریون ساختند.
سال1961:فردی به نام شیندو (Shindo) در اوساكای ژاپن در یك مركز تحقیقاتی صنعتی وابسته به دولت، برای اولین بار الیاف كربن را از PAN به دست آورد. این شروع ساخت الیاف كربن با كارایی بالا از پیش زمینه PAN بود.
سال1967:رولز رویس در بریتانیا اعلام كرد كه قصد دارد از پلاستیك های تقویت شده با الیاف كربن در ساخت موتور جت استفاده كند.
سال1970: شركت های بزرگ توری از ژاپن و یونیون از آمریكا فن آوری خود در زمینه تولید الیاف كربن را معاوضه كردند. شركت توری امتیاز ثبت شده شیندو را خرید.
سال1971: آغاز ساخت و فروش الیاف كربن بر پایه PAN، شركت توری خط تولید الیاف 300T را با ظرفیت 12 تن در سال راه اندازی كرد.
سال1972: استفاده از الیاف كربن در ساخت قلاب ماهی گیری و چوب گلف.
سال1976: به دلیل افزایش شدید قیمت نفت در جهان، برنامه بالا بردن راندمان انرژی در نیروی هوایی ایالات متحده به تصویب رسید.الیاف 300T با هدف كاهش وزن و كاهش انرژی مصرفی در هواپیماهایی مانند B727 ،B737،L1011 ،DC9،DC10 مورد استفاده قرار گرفت.
سال1982:هواپیمایی بویینگ B757، B767 و ایرباس A310 كه در آن ها الیاف T300 به كار رفته بود، به صورت تجاری پا به عرصه گذاشتند. شاتل فضایی كلمبیا كه قسمت بار آن از T300 ساخته شده بود به فضا پرتاب شد.
سال1987:الیاف كربن T1000 (Torayca) با استحكام كششی 7000 مگا پاسكال ساخته شد.
سال1994:زمینه كاربردی جدیدی برای الیاف كربن در تقویت سازه های عمرانی و تعمیر سازه های بتونی معیوب ابداع شد.
سال 2005-2003:قیمت الیاف كربن رو به فزونی نهاد. جهان با كمبود شدید این ماده مواجه شد. تقاضا برای مصرف الیاف كربن در رقابت بین بویینگ و ایرباس افزایش یافت. بویینگ تولید 16 سال شركت توری را به ارزش 3 میلیارد دلار،پیش خرید كرد.​

 

[P O U R I A]

فرآیند ساخت الیاف كربن:
قبل از معرفی و توضیح روش های ساخت اجزاء كامپوزیت كربن-كربن لازم است با بعضی از اصطلاحات فرآیند ساخت آشنا بشویم كه این اصطلاحات به شرح زیرند:


كربونیزه شدن(Carbonization): در این فرآیند در اثر اعمال حرارت به مواد، در آن ها تغییرات شیمیایی به وجود می آید، مواد آلی كه م.اد اولیه فرآیند هستند تغییر می كنند و مقدار كربن مواد افزایش می یابد و در پایان تقریباً كربن خالص باقی می ماند. دمای این فرآیند تا حدود ?1200 بالا می رود.


گرافیته شدن(Graphitization): در این فرآیند تغییر شكل از كربن غیر گرافیتی شبه پایدار به ساختار گرافیتی به وسیله فعال سازی دمایی انجام می گیرد. در این فرآیند بسته به نحوه انتقال حرارت، زمان و فشار، اكثر مواد كربنی یك مرحله مایع شدن را می گذرانند. دمای این فرآیند تا?2200 بالا میرود. تولید كامپوزیت كربن-كربن از تولید الیاف كربن آغاز می شود. الیاف می توانند از چندین روش ساخته شوند و تمامی این روش ها ذاتاً شبیه بهم هستند.


فرآیند عمومی تولید الیاف به صورت زیر است:
در ابتدا ماده اولیه كه به شكل الیاف درآمده است حت فرآیند پیرولیز(Pyrolysis) كه یك فرآیند كاملاً كنترل شده تغییر شیمیایی در اثر حرارت است قرار می گیرد. زمان و شرایط اتمسفر كنترل شده است و در بعضی از قسمت های فرآیند، الیاف تحت تنش كششی قرار می گیرند.
الیاف تولید شده می توانند خواص بسیار متنوع بسته به جهت، فاصله و اندازه زنجیرهای گرافیتی تولید شده شان داشته باشند كه تابع شرایط تولید در پیرولیز می باشد.الیاف تولید شده می توانند خواص بسیار متنوع بسته به جهت، فاصله و اندازه های زنجیرهای گرافیتی تولید شده شان داشته باشند كه تابع شرایط تولید در پیرولیز می باشد.الیاف تولید شده در این مرحله را می پیچند تا به شكل رشته های نازكی (Filament ) درآید. سپس رشته ها به آرامی گرما داده می شوند تا در اتمسفر محیط پایدار شوند، این كار باعث جلوگیری از ذوب شدن آن ها در فرآیندهای دما بالای بعدی می شود به این مرحله فرآیند پایدار شوندگی (Stabilization) می گویند.میله های پایدار شده را در اتمسفر خنثی قرار می دهند و تا دمای ?1500 گرم می كنند تا فرآین كربونیزه شدن بر روی میله انجام بگیرد. در اثر فرآیند گرافیته شده كه فرآیند بعدی است لایه های طویل گرافیتی با زاویه های كنترل شده نسبت به جهت الیاف بوجود می آیند.
از آنجایی كه لایه های گرافیت با پیوند واندروالس به هم مربوط می شوند و این پیوند نسبتاً ضعیف است ، برای از بین بردن این كاستی، تنش كششی به الیاف اعمال می شود تا جهت گیری لایه های گرافیتی ساخته شده كنترل شود. این تنش ها در مراحل مختلف از فرآیند ساخت به الیاف اعمال می شوند كه زمان دقیق آن به جنس ماده اولیه تولیید كننده الیاف بستگی دارد.ماده اولیه سازنده الیاف می تواند از یكی از سه گروه زیر باشد:

1- PAN:كه این گروه از خانواده رزین ها هستند
2- الیاف مصنوعی:این گروه الیاف پایه سلولزی هستند.
3- قیر:PVC ها، زغال سنگ و قیر و نفت خام جزء این خانواده اند.​

الیاف ساخته شده از PAN :
PAN در مرحله پایدار كننده چسبناك است در این مرحله و در اتمسفر معمولی تا دمای ?250 به آن گرما داده می شود.در این دما تنش كششی اعمال شده از روی آن برداشته شده(این تنش از مرحله پیرولیز اعمال شده) و سپس تحت گاز خنثی نیتروژن به آرامی تا ?1000 – ?1500 حرارت می بیند.
آرام گرم كردن الیاف باعث ثابت ماندن جهت گیری های صفحات كربنی كه در اثر كشش ایجاد شده اند می شود. به كار بردن تنش كششی در ?3000 فرآیند گرافیته شدن روی آن انجام می شود. به كار بردن تنش كششی در ?2000 خواص الیاف را بهبود می بخشد.


الیاف ساخته شده از الیاف مصنوعی:
الیاف مصنوعی، الیاف پایه سلولزی هستند و از چوب مغز ساقه بعضی گیاهان به وجود می آیند. بعد از فرآیند پیرولیز در حالتی كه الیاف به صورت مذاب هستند ، آن ها را به شكل رشته در می آورند و بدون اعمال تنش تا?400 گرما می دهند. بدون اعمال تنش تا ?1500 فرآیند زغالی شدن انجام می شود و در نهایت تا ?2500 گرافیته می شود.


الیاف ساخته شده از قیر:
فرآیند ساخت الیاف بر پایه قیر همانند فرآیند اولیه توضیح داده شده است. در این فرآیند تنش كششی در مرحله گرافیته شدن به قطعه اعمال می شود.


فرآیند ساخت كامپوزیت كربن-كربن (ماتریس):
الیاف در برابر نیروی فشاری یا كمانش از خود مقاومتی نشان نمی دهند و این قسمت ماتریس كامپوزیت است كه در این موارد مقاومت می كند.ماتریس، الیاف را كنار هم و در موقعیت های معین نگه می دارد و تنش ها را به الیاف منتقل می كند و همچنین آنها را در برابر اثرات محیطی و نواقص ناشی از دستكاری شدن محفوظ می دارد.
پودر كربن زینتر پذیر نیست،بنابراین زمینه كربنی عموماً از روشهایی مانند تجزیه حرارتی یك ماده كربنی همچون قیر ، PAN یا (CVD) Chemical Vapor Depositionبه دست می آید. عموماً در هنگام شكل گیری زمینه كربنی از این روش ها، تخلخل های زیادی ایجاد می شوند.بنابراین ساخت یك كامپوزیت كربن-كربن متراكم و بدون تخلخل كه از استحكام كافی برخوردار باشد،كار ساده ای نیست.


فرآیند ساخت ماتریس كامپوزیت كربن-كربن به روش ته نشین بخار شیمیاییCVD :
در این روش ابتدا پیش شكل ها ساخته می شوند . این مرحله شامل انتخاب الیاف و چسب اتصال (Binder)، روش های چیدن و شكل دادن الیاف نسبت به هم و در آخر سخت كردن(Hardening)است. سپس پیش شكل ها تحت فشار یك گاز آلی از قبیل متان، استیلن یا بنزن در كوره حرارت داده میشوند.گاز در دما و فشار بالا تجزیه شده و یك لایه نازك كربن روی پیش شكل ها قرار می گیرد. گاز باید به تمام نقاط و ابعاد پیش شكل نفوذ كندتا یك ماتریس یكنواخت حاصل بشود. بنابراین فرآیند ساخت كامپوزیت كربن- كربن به روش CVD بسیار آرام و كند است. چندین سیكل و چندین ماه طول می كشد تا فرایند كامل شود.


فرآیند ساخت ماتریس كامپوزیت كربن- كربن با استفاده از قیر یا رزین:
فرآیند ساخت كامپوزیت های كربن- كربن یا به عبارت دیگر فرآیند ساخت ماتریس كامپوزیت های كربن- كربن با استفاده از قیر یا رزین گرماسخت از قبیل اپوكسی یا فنولیك از چهار مرحله اصلی تشكیل شده است:

1- ساخت پیش شكل ها: این مرحله شامل انتخاب الیاف و چسب اتصال، روش های چیدن و شكل دادن الیاف نسبت به هم و در آخر سخت كردن است.
2- زغالی شدن: این مرحله شامل پیرویز و سپس زغالی شدن ماده اولیه ماتریس است.
3- گرافیته شدن
4- چگالش: این مرحله یك چرخش برای اشباع سازی كامپوزیت با كربن است.​

پدیده جمع شدگی (Shrinkage) در مرحله زغالی شدن كامپوزیت به وجود می آید و باعث به وجود آمدن ترك و كم شدن چگالی میشود. این ترك ها در مرحله چگالش از بین می روند.
ماتریس كامپوزیت های كربن- كربن بعد از مرحله گرافیته شدن پر از خلل و فرج بسته به فرآیند ساخت و شكل پیش شكل ها تغییر می كند.
كامپوزیت هایی كه با رزین های گرماسخت به عنوان ماتریس ساخته میشوند دارای كمترین چگالی (gr/cm375/1-55/1) هستند. خلل و فرج در ماتریس های پایه رزین به صورت یكنواخت پخش شده اند.
ماتریس های پایه قیر چگالی حدود حدود (gr/cm3 2-8/1) دارند كه چگال ترین نوع كامپوزیت های كربن- كربن را تشكیل می دهند.
كامپوزیت هایی كه به روش CVD ساخته میشوند، چگالی بین دو نوع فوق دارند.


چگالش:
آخرین مرحله از ساخت كامپوزیت های كربن- كربن چگالش است.
این فرآیند میتواند به روش نفوذ بخار شیمیایی (CVI) انجام شود كه در آن گازهای كربن دار مثل متان ابتدا تحت فشار به درون حفره های خالی درون كامپوزیت یا ترك های ایجاد شده نفوذ می كنند سپس تا °c 1400- °c1000 حرارت می بینند. گازها بیشتر تمایل به پر كردن ترك های سطح بیرونی كامپوزیت دارند كه در نتیجه آن حفره های درونی بسته میشوند و امكان چگالش آنها از بین میرود.
روش دیگری كه برای چگالش كامپوزیت های كربن- كربن وجود دارد، به وسیله فاز مایع قیر یا فنولیك رزین انجام میشود كه بعد از تزریق این ماده با فشار به درون كامپوزیت فرآیند زغالی شدن و عملیات حرارتی در دمای °c2700- °c 1000 روی آن انجام میشود.
فرآیند چگالش دو یا چند سیكل باید تكرار شود تا ماده چگال حاصل شود.
درمورد فرآیند ساخت ماتریس كامپوزیت های پایه قیر فرآیند پیرولیز میتواند هم در فشار محیط و هم در فشار بالا (HIP) انجام شود. تعداد سیكل های اشباع سازی ماتریس در فرآیند چگالش درصورت انجام فرآیند پیرولیز در فشار بالا (HIP) بسیار كمتر خواهد بود.
حفره ها و میكرو ترك ها در كامپوزیت های كربن- كربن پایه قیر كه با روش HIP چگالش شده اند از حفره های كامپوزیت هایی كه به وسیله روش CVD تولید میشوند یا آنهایی كه پایه رزین هستند، كمتر میباشند.
برای داشتن اتصال خوب بین ماتریس و الیاف و كاستن ترك ها در سطح تماس ماتریس و الیاف یك روكش از جنس یك نوع كربن روی سطح الیاف یا میله های تشكیل شده از الیاف قرار می دهند.