اصلاح معادله حالت-3PCOR
اصلاح معادله حالت-3PCOR
معادله حالت MPCOR
در اين بخش با در نظر گرفتن rبه عنوان يك پارامتر سگمان و بر اساس فرم معادله (1) معادله حالت تصحيح شدهMPCORدر حالت كلي زير ارائه مي شود:
در معادله فوق y = bm/4υ و υ = v/rمي باشند .
a,b,c,rنيز پارامترهاي معادله هستند كه در حالت كلي براي مخلوط پليمرها از قواعد اختلاط زير تعيين مي گردند:
در روابط فوق xi كسر مولي پليمر در مخلوط مي باشد. روابط مشاركت گروهي رانيز مي توان همانند قبل به پليمرها تعميم داد و مقادير a ij , bi , ci , ri را براي يك سگمان جديد بر اساس مقادير پرامترها براي گروه هاي مختلف در آن سگمان مشخص نمود.
به عنوان يك نتيجه مي توان گفت كه با مشخص نمودن پارامترهاي سگمان براي پليمرها در حالت خالص، پارامترهاي سگمان براي مخلوط پليمرها بدون نياز به اطاعات آزمايشگاهي ، از قواعد اختلاط (4)تا(8) تعيين مي گردند.
روش تعيين پارامتر ها :
معادله MPCOR داراي چهار پارامتر براي هر سگمان است كه بايستي مشخص گردند.
پارامترهاي r,b,cمستقل از دما و پارامتر aتابعي خطي از دما در نظر گرفته مي شود. اين پارامترها با استفاده از اطلاعات آزمايشگاهي PVT براي سگمانهاي مختلف به صورت زير تعيين ميگردند:
1-حدس اوليه: مقاديراوليه اي به سگمان اختصاص داده مي شود.
2-بر اساس مقادير پارامترها و فشار و دما از اطلاعات آزمايشگاهي حجم پليمر در دماي ثابت ، مقادير حجم مولي سگمان ( calcν ) محاسبه مي گردد.
3-مرحله 2 براي كليه مقادير فشار در دماي ثابت تكرار مي شود.
4-Objective Functionبر اساس مقادير خطا در محاسبه حجم مولي سگمان به صورت زير تعيين مي شود:
كه N تعداد نقاط مربوط به اطلاعات P-Vدردماي T رامشخص مي كند.
5-باوارد نمودن مقدار OF و مقادير پرامترها به برنامه MARQ[12]، مقادير جديد پارامترهاي سگمان تعيين مي گردند.
6-با تكرار مراحل 2 تا5 عمليات فوق تا زماني كهOF به سمت مقادير بسيار كوچك ميل نمايد، ادامه مي يابد.
7-زماني كه OF به سمت صفر ميل نمايد، مقادير به دست آمده براي پارامترها ، همان مقادير دلخواه مي باشند.
نتايج:
Chao و همكارانش [4 ] مقادير مربوط به پارامترهاي سگمان را براي 26 پليمر گزارش نمودند. همچنين مقايسه اي بين درصد خطاي مطلق محاسبه شده توسط معادله PCOR و معادله تجربيTait صورت گرفت كه در مورد بيشتر پليمرها توافق بين مقادير محاسبه شده از معادله Taitو مقادير آزمايشگاهي بيشتر مي باشد به عبارت ديگر درصد خطاي موجود در مدل تجربي Taitنسبت به معادله PCOR كمتر مي باشد. اما معادلات PCOR,MPCOR و معادلاتي كه ريشه تئوري دارند و مي توان ساير خواص ترموديناميكي مربوط به پليمرها و سيالات را بوسيله آنها پيش بيني نموده و رفتار فازي آنها را بطور كامل بررسي كرد، بيشتر مورد توجه مي باشند. از طرف ديگر، براي پليمرهاي جديد يا مخلوط پليمرها با درصد وزني متفاوت، پارامترهاي معادله Tait را بايستي هر بار از طريق fit نمودن تعيين كرد، اما در صورتي كه پارامترهاي سگمانهاي مختلف تعيين گردند، براي پليمرهاي جديد و مخلوط پليمرها از طريق قواعد اختلاط و روابط مشاركت گروهي (Group Contribution) مي توان پارامترهاي مربوطه را بدون نياز به اطلاعات آزمايشگاهي مشخص نمود. اما پارامتر a مطابق معادله (10) با دما تغيير مي كند.
بايستي توجه داشت كه هرچه r كوچكتر باشد پليمر سبكتر است و هرچهr بزرگتر باشد پليمر سنگين تر است. جدول (2) متوسط درصد انحراف مطلق (AAD%) حجم مخصوص پليمر محاسبه شده از معادله حالت MPCOR، را از مقادير آزمايشگاهي ، نمايش مي دهد. همچنينFOVكه استفاده مي گردند در اين جدول موجود مي باشند . با توجه به مقادير خطاي به دست آمده از معادله حالتMPCORو مقايسه آنها با مقادير به دست آمده از معادلات ديگر مي توان نتيجه گرفت كه معادله MPCOR در كليه موارد بهتر از دو معادله ديگر به خصوص معادلهFOV عمل مي نمايد.
نتيجه گيري :
دراين مقاله معادله حالت PCOR توسط chaoو همكارانش[4]ارائه شد، بدين صورت كه تعداد سگمانهاي تكرار شونده در زنجير پليمر ( r) نيز به عنوان پارامتري در نظر گرفته شد. اين كار باعث گرديد تا با استفاده از معادله MPCORو قواعد اختلاط پيشنهاد شده مي توان رفتا رPVT و خواص ترموديناميكي مختلف از قبيل انتالپي ، فوگاسيته، ظرفيت حرارتي و…. را برا ي مخلوط پليمرها و كوپليمرها از روي پارامترهاي مربوط به حالت خالص آنها مشخص نمود. همچنين براي پليمرهاي با دانسيته بالا و هم براي پليمرهاي با دانسيته پايين و حتي هيدروكربنهاي سنگين قابل استفاده باشد. نتايج به دست آمده قدرت معادله حالت MPCOR را در پيش بيني حجم مخصوص پليمرهاي مذاب چه سبك و چه سنگين تأييد مي نمايند.
با استفاده از روابط مشاركت گروهي نظير آنچه كه در معادله CORGC آمده ، مي توان معادله MPCOR را نيز به يك معادله مشاركت گروهي براي پليمرها تبديل نموده، مقادير پارامتر ها رابراي سگمانهاي جديد كه تشكيل دهنده. پليمرها ي جديدمي باشند ، تعيين نمود
منابع:
1- Cando P. D., Radoz, M., Fluid Phase Eq., 117(1996),1.
2- Rodgers P. A., J. App. Polymer Sci., 48(1993),1061.
3- Wohlfarth C. J., App. Polymer Sci., 48(1993),1923.
4- Sy-Siong-Kio. R., Carothers, J. M., Chao. K. C., Ind. Eng. Chem. Res., 35(1996),1446.
5- Flory. P., J., R. A., Vrij, A., JACS, 86(1964),350.
6- Baret S., Prausnitz, J. M., AICHE J., 21(1975),1123
7- Puits J. D., Green, P. A., Chao, K. C., Fluid Phase Eq., 51(1989),147.
8- Shariat M. H., Dehghany, F., Moshfeghian, M., Fluid Phase Eq., 85(1993),19.
9- Sanchez. I.C., Locombe. R. H., Macromolecules, 11(1978),1145.
10- Diokman. K. G., Hall, C. K., J Chem. Phys., 85(1986),4108.
11- Honnel. K. G., Hall C. K., J. Chem. Phys., 90(1989),1841.
12- Wohlfarth. C., Frink. U., Schultz, R., Huer, T., Angew. Makromol. Chem.,198(1992),91.
13- Chandler J. P., "MARQ 2.3 A.N.S.I. Standard Fortran", Oklahama State University(1985).
*تصحیح و خلاصه نویسی: گروه آموزشی خبرگزاری دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه فنی تهران*
[FONT=arial, helvetica, sans-serif]
UTS[/FONT]
www.uts.coo.ir 
