– ۱ – آسفالتین
به طور کلی آسفالتین به جامدات رسوب کرده حاصل از افزودن هیدروکربنهای سبک نظیر نرمال پنتان و نرمال هپتان به نفت اطلاق می شود . به عبارت دیگر آسفالتین یک مولکول پیچیده و غیر قابل حل در نرمال آلکانهای سبک و قابل حل در بنزن می باشد و می تواند از نفت یا زغال سنگ مشتق شود . رزین به عنوان کسر نامحلول در پروپان و محلول در نرمال هپتان معرفی شده است که به مخلوط آن با آسفالتین ، آسفالت گفته می شود . مشخص شده که عناصر تشکیل دهنده رسوب آسفالتین به توجه به عامل رسوب دهنده و مخزن نفت متغیر است . نسبت H/C بین ۱/۰۵ – ۱/۱۵ درصد و مقدار اکسیژن بین ۰/۳ – ۴/۹ درصد و مقدار نیتروژن بین ۰/۶ – ۳/۳ درصد و مقدار گوگرد بین ۰/۳ – ۱۰/۳ درصد تغییر می کند .
آسفالتین معمولاً به عنوان سنگین ترین و قطبی ترین ترکیب نفت معرفی می شود . آسفالتین دارای مولکولی آماروف است که ذوب نمی شود و در دمای بالاتر از ۳۰۰ – ۴۰۰ درجه سانتیگراد تجزیه می شود ، به طوری که هیچ نقطه ذوبی مشاهده نمی شود . نتایج تحقیقات برخی از محققین نشان داده که آسفالتین نتیجه اکسیداسیون رزین می باشد که خود آنها از اکسیداسیون آروماتیک های سنگین بدست آمده اند . هیدروژناسیون رزین و آسفالتین منجر به تولید هیدروکربنهای سنگین می شود . به طور کلی دو نوع رسوب آسفالتین در میادین نفتی گزارش شده است . رسوب جامد سخت و درخشنده که احتمالاً ناشی از تجمع آسفالیتن روی سطح محلول می باشد و لجنهای تیره که به خاطر تشکیل مقادیر بزرگ آسفالتین در داخل محلول می باشد . در حقیقت محیطی که آسفالتین در آن رسوب می کند مستقیماً بر طبیعت آسفالتین تأثیر می گذارد . به طوری که در نسبتهای بالا از رسوب دهنده ، رسوب آسفالتین کریستالی تر بوده و تمایل به تجمع ناگهانی دارد . همچنین هر چه عدد کربنی این رسوب دهنده کوچکتر باشد ، رسوب کریستالی تر است . موقعی که آسفالتین توسط تزریق عوامل رسوب دهنده از نفت جدا می شود رنگ قهوه ای تیره دارد . پس از جدا کردن اجزای سبکتر ، آسفالتینها رنگ سیاه تیره به خود می گیرند که شدت آن به غلظت آسفالتین بستگی دارد .
مهمترین سؤال اذهان اغلب محققین در این زمینه این است که حالت حقیقی آسفالتین در مخزن اصلی آن چیست ؟ به عبارت دیگر حالت وجودی آسفالتین قبل از هر گونه اقدام برای جداسازی آن چگونه است ؟ لذا پیشگویی ماهیت آسفالتین در مخزن همواره مودر توجه بوده است . علیرغم تلاشهای فراوان انجام شده در ۶۰ سال اخیر ، اختلاف نظر قابل ملاحظه ای در مورد ساختار و طبیعت آسفالتین در تعادل با نفت ، وجود دارد . توسعه مدلهای ترمودینامیکی ، حلالهای آسفالتین ، متوقف کننده های تشکیل رسوب آن و به طور کلی یافتن راهکارهای مناسب برای رفع مشکل تشکیل رسوب آسفالتین در مخازن نفتی مستلزم دانش کافی و دقیق از ماهیت حقیقی آن می باشد که هنوز نیاز به تحقیق و مطالعه بیشتر در این خصوص احساس می شود .
تلاشهای فراوانی برای مشخص نمودن ساختمان شیمیایی آسفالتین و توسعه یک شکل ساختمانی انجام گرفته است . تعیین اندازه های ذرات یا مولکولهای آسفالتین همواره مورد مطالعه محققین بوده است و اثر عوامل مختلف بر آن مورد توجه و اهمیت قرار گرفته است . کاربرد روشهای دستگاهی sasx , esr , nmr , sans ftir ، روشهای تخریب حرارتی و هیدرولیز و اکسیداسیون آسفالتین نشان داده است که آسفالتین از حلقه های آروماتیک و بنزن تشکیل شده است که زنجیره جانبی متصل به آن هستند . این آروماتیک های کوچک با پیوندهای پلی متین همراه با اتمهای گوگرد فراوان به یکدیگر متصل هستند . بر این اساس اشکال ساختمانی متفاوت برای آسفالتینها ارائه شده است . اما استفاده از مکانیک مولکولی که از توابع تحلیلی برای کشش پیوند استفاده می کند و انرژی ساختمانی را به حداقل می رساند ، پس از انجام چهارهزار مرحله مختلف ، ساختمان مولکولی ای را تأیید کرد که به صورت سه بعدی نشان داده می شود . بدین ترتیب نشان داده شد که بر خلاف نظرات قبل آسفالتین یک مولکول سه بعدی است . وقتی مولکول ساده است ، چند پارامتر برای توصیف شکل هندسی آن کافی است . اما اگر مولکول بزرگ و پیچیده باشد نظیر آسفالتین ، چون قطبیت در تمام سطح توزیع می شود ، نمی توان اینگونه عمل کرد .
به هر حال وجود پلی آروماتیک ها در ساختمان مولکولی آسفالتین توسط بسیاری از محققین تأیید شده است .
مطالعات انجام شده روی اندازه ذرات یا مولکولهای آسفالتین نشان داده است که عوامل بسیاری در اندازه ذرات یا توزیع آنها مؤثرند . ملاحظه شده است که افزایش جرم مولکولی حلال ، باعث کوچکتر شدن اندازه متوسط ذرات شده است . مطالعات درباره نسبت رسوب دهنده نشان داده است که اندازه متوسط ذرات برای نسبتهای کوچک رسوب دهنده بزرگتر است . در حقیقت ثابت دی الکتریک رسوب دهنده که بیانگر توانایی آن برای شکستن نیروهای جاذبه قطبی بین ذرات آسفالتین است ، نقش مهمی دارد . به طوری که بزرگتر شدن این ثابت می تواند منجر به حل کردن کامل آسفالتین شود . طول زنجیر پارافینی نیز توزیع اندازه ذرات را کنترل می کند . افزایش دما با کاهش قدرت حلالیت نفت ، بر رسوب آسفالیت اثر می گذارد. بنابراین مولکولهای بزرگتر زودتر رسوب می کنند . نتایج ، نشان داده که اندازه ذرات آسفالتین از یک توزیع نرمال لگاریتمی پیروی می کند . تغییرا دما بین صفر تا ۱۰۰ درجه سانتیگراد ، اثر قابل توجهی را نشان می دهد . افزایش فشار موجب افزایش اندازه ذرات آسفالتین می شود . بطور کلی اندازه متوسط آن بین ۲۶۶ تا ۴۹۵ میکرون محاسبه شده است .
گروهی از محققین با کاربرد روش SANS برای ساختمان مولکولی آسفالتین و برای حلالیت آن در تولوئن نشان دادند که اندازه ذرات از تابع توزیع SCHULTZ پیروی می کند و افزایش دما موجب تجزیه شدن ذرات بزرگتر می شود . بطوری که اندازه متوسط این ذرات تقریباً مستقل از دما است . در این شرایط تابع توزیع SCHULTZ به تابع توزیع GAUSSLAN تبدیل می شود . آزمایشات هدایت الکتریکی نیز این تابع توزیع را تأیید کرده است به طوری که عدم وجود مکانهای باردار در سطح آسفالتین باعث عدم دستیابی به اجزای دیگر نفت شده است .
تلاش زیادی برای یافتن وزن مولکولی آسفالتین انجام گرفته و روشهای متفاوت نظیر VPU , SEC , GPC , HPLC برای انجام محاسبات به کار رفته اند اما وجود آروماتیک های متراکم باعث به وجود آمدن تمایل شدید آسفالتین به جذب سطحی روی ژل می گردد که باعث می شود روشهای GPC نامعتبر شود . از سویی فراریت بسیار کم آن باعث ضعف روشهای اسپکتروسکوپی – جرمی می شود . در حقیقت VPO بهترین و مناسب ترین روش برای برآورد جرم مولکولی آسفالتین است .
۱ – ۲ – ماهیت آسفالتین در نفت
آسفالتینها جایگاه ویژه ای را در نفت خام اشغال کرده اند .
مشخص نمودن ماهیت آسفالتین در نفت ، هدف مطالعات بسیاری از محققین در چند دهه ی اخیر بوده است . گروهی از محققین معتقدند که آسفالتین به صورت یک ساختار کلوئیدی در نفت وجود دارد که توسط عوامل پایدار کننده به صورت معلق در آمده است . افزودن حلال باعث جدا شدن این عوامل از سطح آسفالتین و در نتیجه بر هم خوردن این پایداری می گردد . این عوامل همان رزینها هستند که به صورت ترکیبات قطبی با وزن مولکولی بین ۲۵۰ تا ۱۰۰۰ گرم بر مول می باشند . این حالت آسفالتین توسط روشهای میکروسکوپی تأیید شده است که در آن آسفالتین همراه با مولکولهای بزرگ زرین ، مایسلهایی را تشکیل می دهد که در نفت به صورت معلق و پراکنده در می آید .
دسته دیگر از مطالعات بر اساس تشکیل مایسلهای آسفالتین در نفت و انجام واکنشهای پلیمریزاسیون به هنگام تشکیل رسوب انجام شده است . آزمایشات تجربی فراوانی برای مشخص نمودن غلظت بحرانی مایسلها انجام گرفته است که عمدتاً برای مخلوط آسفالتین و حلالهایی نظیر تولوئن بوده است . از روشهای اندازه گیری کشش سطحی برای تأیید این وضعیت آسفالتین استفاده شده است .
بسیاری از محققین هم معتقدند که آسفالتین به صورت مولکولی در نفت حل می شود که می تواند دارای ساختمان مشابه و یکسان برای تمام مولکولها باشد تا توزیعی از اندازه و وزن مولکولی داشته باشد . این مولکولها اساساً کروی هستند که تمایل به خوشه ای شدن دارند . حضور آسفالتین در نفت به صورت مولکولی به شدت به حضور سایر اجزای نفت بستگی دارد . از آنجا که حلالیت مولکولی پایه و اساس تعادل ترمودینامیکی است ، نتایج حاصل از مدلهای ترمودینامیکی بر این اساس و بازگشت پذیری فرایند تشکیل رسوب آسفالتین ، ماهیت مولکولی آن را در نفت تأیید کرده است .
برخی از محققین هم معتقدند که مولکولها یا ذرات آسفالتین در نفت می توانند به صورت حلالیت تلفیقی از حلالهای کلوئیدی وجود داشته باشند . نتایج تجربی نشان داده است که رسوب آسفالتین حاصل از دو بخش کلوئیدی و مولکولی است که هریک بطور مجزا عمل می کنند .
به طور کلی آسفالتین به جامدات رسوب کرده حاصل از افزودن هیدروکربنهای سبک نظیر نرمال پنتان و نرمال هپتان به نفت اطلاق می شود . به عبارت دیگر آسفالتین یک مولکول پیچیده و غیر قابل حل در نرمال آلکانهای سبک و قابل حل در بنزن می باشد و می تواند از نفت یا زغال سنگ مشتق شود . رزین به عنوان کسر نامحلول در پروپان و محلول در نرمال هپتان معرفی شده است که به مخلوط آن با آسفالتین ، آسفالت گفته می شود . مشخص شده که عناصر تشکیل دهنده رسوب آسفالتین به توجه به عامل رسوب دهنده و مخزن نفت متغیر است . نسبت H/C بین ۱/۰۵ – ۱/۱۵ درصد و مقدار اکسیژن بین ۰/۳ – ۴/۹ درصد و مقدار نیتروژن بین ۰/۶ – ۳/۳ درصد و مقدار گوگرد بین ۰/۳ – ۱۰/۳ درصد تغییر می کند .
آسفالتین معمولاً به عنوان سنگین ترین و قطبی ترین ترکیب نفت معرفی می شود . آسفالتین دارای مولکولی آماروف است که ذوب نمی شود و در دمای بالاتر از ۳۰۰ – ۴۰۰ درجه سانتیگراد تجزیه می شود ، به طوری که هیچ نقطه ذوبی مشاهده نمی شود . نتایج تحقیقات برخی از محققین نشان داده که آسفالتین نتیجه اکسیداسیون رزین می باشد که خود آنها از اکسیداسیون آروماتیک های سنگین بدست آمده اند . هیدروژناسیون رزین و آسفالتین منجر به تولید هیدروکربنهای سنگین می شود . به طور کلی دو نوع رسوب آسفالتین در میادین نفتی گزارش شده است . رسوب جامد سخت و درخشنده که احتمالاً ناشی از تجمع آسفالیتن روی سطح محلول می باشد و لجنهای تیره که به خاطر تشکیل مقادیر بزرگ آسفالتین در داخل محلول می باشد . در حقیقت محیطی که آسفالتین در آن رسوب می کند مستقیماً بر طبیعت آسفالتین تأثیر می گذارد . به طوری که در نسبتهای بالا از رسوب دهنده ، رسوب آسفالتین کریستالی تر بوده و تمایل به تجمع ناگهانی دارد . همچنین هر چه عدد کربنی این رسوب دهنده کوچکتر باشد ، رسوب کریستالی تر است . موقعی که آسفالتین توسط تزریق عوامل رسوب دهنده از نفت جدا می شود رنگ قهوه ای تیره دارد . پس از جدا کردن اجزای سبکتر ، آسفالتینها رنگ سیاه تیره به خود می گیرند که شدت آن به غلظت آسفالتین بستگی دارد .
مهمترین سؤال اذهان اغلب محققین در این زمینه این است که حالت حقیقی آسفالتین در مخزن اصلی آن چیست ؟ به عبارت دیگر حالت وجودی آسفالتین قبل از هر گونه اقدام برای جداسازی آن چگونه است ؟ لذا پیشگویی ماهیت آسفالتین در مخزن همواره مودر توجه بوده است . علیرغم تلاشهای فراوان انجام شده در ۶۰ سال اخیر ، اختلاف نظر قابل ملاحظه ای در مورد ساختار و طبیعت آسفالتین در تعادل با نفت ، وجود دارد . توسعه مدلهای ترمودینامیکی ، حلالهای آسفالتین ، متوقف کننده های تشکیل رسوب آن و به طور کلی یافتن راهکارهای مناسب برای رفع مشکل تشکیل رسوب آسفالتین در مخازن نفتی مستلزم دانش کافی و دقیق از ماهیت حقیقی آن می باشد که هنوز نیاز به تحقیق و مطالعه بیشتر در این خصوص احساس می شود .
تلاشهای فراوانی برای مشخص نمودن ساختمان شیمیایی آسفالتین و توسعه یک شکل ساختمانی انجام گرفته است . تعیین اندازه های ذرات یا مولکولهای آسفالتین همواره مورد مطالعه محققین بوده است و اثر عوامل مختلف بر آن مورد توجه و اهمیت قرار گرفته است . کاربرد روشهای دستگاهی sasx , esr , nmr , sans ftir ، روشهای تخریب حرارتی و هیدرولیز و اکسیداسیون آسفالتین نشان داده است که آسفالتین از حلقه های آروماتیک و بنزن تشکیل شده است که زنجیره جانبی متصل به آن هستند . این آروماتیک های کوچک با پیوندهای پلی متین همراه با اتمهای گوگرد فراوان به یکدیگر متصل هستند . بر این اساس اشکال ساختمانی متفاوت برای آسفالتینها ارائه شده است . اما استفاده از مکانیک مولکولی که از توابع تحلیلی برای کشش پیوند استفاده می کند و انرژی ساختمانی را به حداقل می رساند ، پس از انجام چهارهزار مرحله مختلف ، ساختمان مولکولی ای را تأیید کرد که به صورت سه بعدی نشان داده می شود . بدین ترتیب نشان داده شد که بر خلاف نظرات قبل آسفالتین یک مولکول سه بعدی است . وقتی مولکول ساده است ، چند پارامتر برای توصیف شکل هندسی آن کافی است . اما اگر مولکول بزرگ و پیچیده باشد نظیر آسفالتین ، چون قطبیت در تمام سطح توزیع می شود ، نمی توان اینگونه عمل کرد .
به هر حال وجود پلی آروماتیک ها در ساختمان مولکولی آسفالتین توسط بسیاری از محققین تأیید شده است .
مطالعات انجام شده روی اندازه ذرات یا مولکولهای آسفالتین نشان داده است که عوامل بسیاری در اندازه ذرات یا توزیع آنها مؤثرند . ملاحظه شده است که افزایش جرم مولکولی حلال ، باعث کوچکتر شدن اندازه متوسط ذرات شده است . مطالعات درباره نسبت رسوب دهنده نشان داده است که اندازه متوسط ذرات برای نسبتهای کوچک رسوب دهنده بزرگتر است . در حقیقت ثابت دی الکتریک رسوب دهنده که بیانگر توانایی آن برای شکستن نیروهای جاذبه قطبی بین ذرات آسفالتین است ، نقش مهمی دارد . به طوری که بزرگتر شدن این ثابت می تواند منجر به حل کردن کامل آسفالتین شود . طول زنجیر پارافینی نیز توزیع اندازه ذرات را کنترل می کند . افزایش دما با کاهش قدرت حلالیت نفت ، بر رسوب آسفالیت اثر می گذارد. بنابراین مولکولهای بزرگتر زودتر رسوب می کنند . نتایج ، نشان داده که اندازه ذرات آسفالتین از یک توزیع نرمال لگاریتمی پیروی می کند . تغییرا دما بین صفر تا ۱۰۰ درجه سانتیگراد ، اثر قابل توجهی را نشان می دهد . افزایش فشار موجب افزایش اندازه ذرات آسفالتین می شود . بطور کلی اندازه متوسط آن بین ۲۶۶ تا ۴۹۵ میکرون محاسبه شده است .
گروهی از محققین با کاربرد روش SANS برای ساختمان مولکولی آسفالتین و برای حلالیت آن در تولوئن نشان دادند که اندازه ذرات از تابع توزیع SCHULTZ پیروی می کند و افزایش دما موجب تجزیه شدن ذرات بزرگتر می شود . بطوری که اندازه متوسط این ذرات تقریباً مستقل از دما است . در این شرایط تابع توزیع SCHULTZ به تابع توزیع GAUSSLAN تبدیل می شود . آزمایشات هدایت الکتریکی نیز این تابع توزیع را تأیید کرده است به طوری که عدم وجود مکانهای باردار در سطح آسفالتین باعث عدم دستیابی به اجزای دیگر نفت شده است .
تلاش زیادی برای یافتن وزن مولکولی آسفالتین انجام گرفته و روشهای متفاوت نظیر VPU , SEC , GPC , HPLC برای انجام محاسبات به کار رفته اند اما وجود آروماتیک های متراکم باعث به وجود آمدن تمایل شدید آسفالتین به جذب سطحی روی ژل می گردد که باعث می شود روشهای GPC نامعتبر شود . از سویی فراریت بسیار کم آن باعث ضعف روشهای اسپکتروسکوپی – جرمی می شود . در حقیقت VPO بهترین و مناسب ترین روش برای برآورد جرم مولکولی آسفالتین است .
۱ – ۲ – ماهیت آسفالتین در نفت
آسفالتینها جایگاه ویژه ای را در نفت خام اشغال کرده اند .
مشخص نمودن ماهیت آسفالتین در نفت ، هدف مطالعات بسیاری از محققین در چند دهه ی اخیر بوده است . گروهی از محققین معتقدند که آسفالتین به صورت یک ساختار کلوئیدی در نفت وجود دارد که توسط عوامل پایدار کننده به صورت معلق در آمده است . افزودن حلال باعث جدا شدن این عوامل از سطح آسفالتین و در نتیجه بر هم خوردن این پایداری می گردد . این عوامل همان رزینها هستند که به صورت ترکیبات قطبی با وزن مولکولی بین ۲۵۰ تا ۱۰۰۰ گرم بر مول می باشند . این حالت آسفالتین توسط روشهای میکروسکوپی تأیید شده است که در آن آسفالتین همراه با مولکولهای بزرگ زرین ، مایسلهایی را تشکیل می دهد که در نفت به صورت معلق و پراکنده در می آید .
دسته دیگر از مطالعات بر اساس تشکیل مایسلهای آسفالتین در نفت و انجام واکنشهای پلیمریزاسیون به هنگام تشکیل رسوب انجام شده است . آزمایشات تجربی فراوانی برای مشخص نمودن غلظت بحرانی مایسلها انجام گرفته است که عمدتاً برای مخلوط آسفالتین و حلالهایی نظیر تولوئن بوده است . از روشهای اندازه گیری کشش سطحی برای تأیید این وضعیت آسفالتین استفاده شده است .
بسیاری از محققین هم معتقدند که آسفالتین به صورت مولکولی در نفت حل می شود که می تواند دارای ساختمان مشابه و یکسان برای تمام مولکولها باشد تا توزیعی از اندازه و وزن مولکولی داشته باشد . این مولکولها اساساً کروی هستند که تمایل به خوشه ای شدن دارند . حضور آسفالتین در نفت به صورت مولکولی به شدت به حضور سایر اجزای نفت بستگی دارد . از آنجا که حلالیت مولکولی پایه و اساس تعادل ترمودینامیکی است ، نتایج حاصل از مدلهای ترمودینامیکی بر این اساس و بازگشت پذیری فرایند تشکیل رسوب آسفالتین ، ماهیت مولکولی آن را در نفت تأیید کرده است .
برخی از محققین هم معتقدند که مولکولها یا ذرات آسفالتین در نفت می توانند به صورت حلالیت تلفیقی از حلالهای کلوئیدی وجود داشته باشند . نتایج تجربی نشان داده است که رسوب آسفالتین حاصل از دو بخش کلوئیدی و مولکولی است که هریک بطور مجزا عمل می کنند .
