خواص مغناطیسی کمپلکس

[S H i M A]

یک کمپلکس مجموعه ای است متشکل از یک اتم مرکزی که توسط چند آنیون یا مولکول احاطه شده

و در آن ظرفیت اتم مرکزی که معمولا فلز واسطه است اکثرا از حالت متداول آن بیشتر است.

مثلا حل شدن سولفات مس خشک (سفیدرنگ) در آب محلول آبی خوشرنگ سولفات مس (II) تولید

می کند که یک یون کمپلکس است.



- CuSO4 + nH2 O ............> [Cu(H2 O)6 ]2+ + SO4 2


یون کمپلکس ایجاد شده عامل آبی شدن رنگ این محلول و درواقع تمام محلولهای نمکهای مس (II)

در آب می باشد.گروههای متصل به اتم مرکزی را که معمولا انیون یا مولکول دو قطبی خنثی میباشند

لیگاند می نامند و در اغلب موارد این لیگاندها یک یا چند جفت الکترون به فلز مرکزی می دهند. از

آنجاییکه مولکول آب قادر است مانند یک لیگاند عمل کند قرار گرفتن یک یون فلز واسطه (+Mn ) در

آب به شرط نبود گروه های کئوردینه ی دیگر سبب تشکیل یون کمپلکس+M(H2 O)6 ]nمی شود.لذا

برای تهیه ی برخی از کمپلکس ها مثل +Cu(NH3 )6 ]2واکنش بین فلز و لیگاند را باید در محیط غیر

آبی انجام دادتا آب به صورت لیگاند وارد قشر کوئوردیناسیون نشود.

همچنین موقع تهیه ی کمپلکسها در آب لیگاند ها به تدریج جایگزین مولکولهای آب کئوردینه شده

می شوند مانند واکنش مقابل که در شش مرحله صورت می گیرد:

Ni(H2 O)6 2+ + 6NH3 .............> Ni(NH3 )6 2+

علاوه بر کمپلکس های عادی یا کلاسیک نوع دیگری از کمپلکس ها نیز وجود دارند که انها را ترکیبات

آلی فلزی می نامند در این کمپلکس ها حالت اکسایش فلز پایین (صفر یا +1 ) است و پیوند کربن

فلز هم وجود دارد. هم چنین در کمپلکس های کلاسیک لیگاند ها معمولا دهنده ی جفت الکترون

(دهنده ی ơ) و به مقدار جزئی گیرنده ی π هستند اما در ترکیبات آلی فلزی لیگاند ها اغلب علاوه

بر دهندگی الکترون گیرنده ی شدید π نیز می باشند.

در هر دو مورد این ترکیبات میتوانند خنثی کاتیونی یا انیونی باشند.از جمله کمپلکسهای آلی فلزی

فروسن است که شامل دو حلقه ی سیکلوپنتن در بالا وپایین اتم اهن است.

اولین ترکیب آلی فلزی جداسازی شده نمک زایس است که توسط زایس جداسازی شد. پایه گذار

شیمی کوئوردیناسیون مدرن آلفرد ورنر است او در سال 1866 در فرانسه متولد شد ورنر اولین مقاله

خود را درباره ی این موضوع در سال 1891 در سن 25 سالگی عرضه کرد و در سال 1913 جایزه ی

نوبل شیمی را برای این کار به وی اهدا شد.


تعداد لیگاند ها و یا در واقع تعداد اتمهای دهنده الکترون متصل به فلز مرکزی را عدد کئودیناسیون

می گویند که یکی از ویژگی های یک کمپلکس است یعنی اینکه مثلا اغلب کمپلکسهای با عدد

کئوردینه یکسان خواص مغناطیسی مشابهی را از خود نشان می دهند.




خواص مغناطیسی کمپلکس های فلزی:

مغناطیس پذیری : اگر جسمی در یک میدان مغناطیسی با قدرت H0 قرار گیرد القاء مغناطیسی B

یا شار مغناطیسی در این جسم از رابطه ی مقابل به دست می آید:

B= H0 + 4πM

در این رابطه H0 قدرت میدان مغناطیسی خارجی و Mشدت مغناطیس شدن در واحد حجم است.


ممان مغناطیسی : خواص مغناطیسی ماده از دو راه توسط الکترونها حاصل می شود :

یکی ناشی از حرکت دورانی الکترون حول محور خود که چون دارای بار منفی است از این طریق

می تواند مغناطیس تولید کند (ممان اسپینی الکترون) و دیگری ناشی از حرکت الکترون در مدار

خود حول هسته (ممان اربیتالی الکترون).

پس ممان مغناطیسی تولیدی مواد حاصل این دو خاصیت الکترون است.واحد ممان مغناطیسی

بور مگنتون است یک بور مگنتون e ( BM)=eh̸ 4Πmc بار الکترون h ثابت پلانک m جرم الکترون

و c سرعت نور است.


ترکیب پارامغناطیس ترکیبی است که الکترون جفت نشده دارد سهم پارامغناطیسی در تاثیر

پذیری از بر هم کنش ممان های زاویه ای اسپینی و اربیتالی الکترونها با میدان مغناطیسی

خارجی ناشی می شود.

ممان مغناطیسی موثر برای یک سیستم پارامغناطیس با در نظرگرفتن ممانهای زاویه ای اسپینی

و اوربیتالی الکترونها از این رابطه به دست می آید:

( µ=√4S(S+1)+L(L+1

در این رابطه Sعدد کوانتومی اسپین کل و L عدد کوانتومی اوربیتالی کل است.همه ی مواد با

میدان مغناطیسی بر هم کنش دارند و بر اساس نوع بر هم کنش با میدان به چند دسته ی

زیر تقسیم می شوند:


دیا مغناطیس : خاصیت دیا مغناطیسی در همه ی انواع ماده دیده می شود و ناشی از حرکت

دورانی الکترونهای جفت شده ی مولکول در اثر القاء میدان مغناطیسی خارجی است. این

چرخش منجر به ایجاد یک میدان مغناطیسی کوچک مخالف میدان اعمال شده می شود و

به همین دلیل مواد دیامغناطیس از میدان مغناطیسی خارجی رانده می شوند.



پارامغناطیس :

خاصیت پارامغناطیسی از برهم کنش ممانهای زاویه ای اسپینی و اوربیتالی الکترونهای منفرد

با میدان مغناطیسی خارجی ناشی می شود.

این دسته از مواد جذب میدان می شوند و بر خلاف اجسام فرومغناطیس با از بین رفتن میدان

خارجی خاصیت مغناطیسی خود را از دست می دهند.


فرو مغناطیس : این دسته از مواد به شدت جذب میدان مغناطیسی می شوند در این دسته از

مواد ممانهای مغناطیسی ذرات مجاور با کمک میدان مغناطیسی خارجی به طور موازی جهت

گیری کرده و یک خاصیت مغناطیسی ماکروسکوپی را نشان می دهند یعنی اینکه در ماده فرو

مغناطیس حوزه های مغناطیسی وجود دارند که در هر کدام اسپینها به طور موازی جهتگیری

کرده اند در صورتی که با اعمال میدان خارجی اسپینهای همه ی حوزه ها با هم موازی میشوند

چنانچه دما از مقدار معینی بالاتر رود انرژی گرمایی جهت گیری حوزه ها را به صورت تصادفی

تغییر داده و ماده ی فرومغناطیس پارامغناطیس خواهد شد این دما به دمای کوری Tc معروف

است.



آنتی فرومغناطیس :

اگر در حوزه های مغناطیسی اسپینها به طور غیرموازی جهتگیری کرده باشند ممان مغناطیسی

حوزه ها یکدیگر را خنثی نموده و خاصیت آنتی فرومغناطیس مشاهده می شود افزایش دما

موجب برهم زدن جهت گیری های غیر موازی در حوزه ها و افزایش خاصیت مغناطیسی میشود

و بالاتر از یک دمای معین که به دمای نیل TN معروف است جسم به صورت پارامغناطیس عمل

می کند. یک ماده ی انتی فرومغناطیس در دمای نیل بیشترین خاصیت مغناطیسی را از خود

نشان می دهد.

[S H i M A]

یون‌های کمپلکس، یون‌های چند اتمی هستند که از یک اتم فلزی واقع در

مرکز ترکیب و چند یون کوچک‌تر متصل در اطراف اتم مرکزیکه لیگاند نامیده

می شوند، تشکیل شده اند.





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213141634953_31.gif






یون های کمپلکس فلزی




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348672_22.gif





1. یون های فلزی کمپلکس شامل لیگاندهای ساده:

یون فلزی کمپلکس چیست؟

یون کمپلکس یک یون فلزی در مرکز خود و تعدادی مولکول یا یون دیگر در اطراف

خود دارد.

این مولکول ها یا یون ها می توانند توسط پیوندهای کوئوردینانسی (کوالانسی

داتیو) به یون مرکزی متصل شوند (البته گاهی پیوند واقعا پیچیده تر از حالت

یاد شده است).

مولکول ها یا یون های اطراف یون فلزی مرکزی را لیگاند می گوییم.



خصوصیات لیگاندها:

لیگاندهای ساده می توانند آب، آمونیاک و یون های کلرید باشند:





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348704_33.gif




هر سه این ها جفت الکترون فعال تنها در تراز انرژی بیرونی خود دارند

و عادت دارند با یون فلزی، پیوندهای کوئوردینانسی تشکیل دهند.


تمام لیگاندها دهنده جفت تنهای خود هستند؛

به بیان دیگر، تمام لیگاندها باز لوئیس هستند.



پیوند یون های کمپلکس ساده:

Al(H2O)6 3+

می خواهیم جزئیات پیوند یون کمپلکس تشکیل شده را هنگام اتصال

مولکول های آب به یک یون آلومینیوم در Al(H2O)6 3+ بررسی کنیم.

به یون آلومینیوم قبل از این که مولکول های آب به آن پیوند بخورند، دقت

کنید؛ خود آلومینیوم دارای ساختار :




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348704_32.gif



و وقتی سه الکترون خود را از دست می دهد، دارای ساختار:



http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348735_35.gif




است.

یعنی اکنون اوربیتال های سومین تراز آلومینیوم خالی هستند. پس شش تا

از این اوربیتال های خالی را برای پذیرفتن جفت های تنهای شش مولکول آب

به کار می برد.

آلومینیوم مجددا اوربیتال 3s، سه اوربیتال 3p و دو تا از اوربیتال های 3d را برای

تشکیل شش اوربیتال جدید که همگی انرژی یکسانی دارند، مرتب می کند

(پیوند می دهد).

ممکن است سؤال کنید که چرا Al به جای 6 اوربیتال از 4 یا 8 یا هر مقدار اوربیتال

دیگری استفاده نمی کند؟

6، تعداد نهایی مولکول های آبی است که ممکن است در اطراف یون آلومینیوم

(و بیش تر یون های فلزی دیگر) بگنجند. Al با ساختن تعداد نهایی پیوندها، انرژی

بیش تری آزاد می کند و پایدارتر می شود:




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348735_36.gif




فقط یک جفت تنها روی هر مولکول آب نشان داده شده است. جفت تنهای دیگر

درگیر پیوند نیست و به سمت دور از آلومینیوم قرار گرفته است:




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348751_37.gif





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348782_38.gif




البته برخی لیگاندها می توانند بیش تر از یک پیوند کوئوردینانسی با یون فلزی

تشکیل دهند.

Fe(H2O)6 3+

این مورد فقط در فلز واسطه وسطی با مورد دیگر تفاوت دارد.


ساختار الکترونی آهن:



http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348813_39.gif



با از دست دادن الکترون های 4s و یک الکترون 3d ،یون Fe3+ دارای ساختار:



http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348813_40.gif



است.

در تراز پیوندی، به الکترون های داخل اوربیتال ها توجه کنید:


http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348829_41.gif




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348844_42.gif




قبل از این که این اوربیتال ها مورد استفاده قرار گیرند، مجددا مرتب (هیبرید)

می شوند تا 6 اوربیتال با انرژی یکسان تشکیل دهند.





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348844_43.gif




وقتی پیوندهای کوئوردینانسی تشکیل شدند، یون دقیقا مثل یون آلومینیوم

به نظر می رسد:



http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348860_44.gif





http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348891_46.gif





CuCl4 2-

این مورد، مثالی از تشکیل یون کمپلکس با بار منفی است.

مس ساختار الکترونی زیر را دارد:



http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348891_47.gif




وقتی مس، الکترون 4s و یکی از الکترون های 3d خود را از دست می دهد،

ساختاری به صورت زیر خواهد داشت:




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348907_48.gif



برای پیوند با چهار یون کلرید به عنوان لیگاند، اوربیتال های 4s و 4p به شکل

هیبرید شده برای پذیرفتن جفت تنهای الکترونی از هر یون کلریدی مورد استفاده

قرار می گیرند. به دلیل این که یون های کلرید از مولکولهای آب بزرگتر هستند،

نمی توانید 6 تا از آن ها را اطراف یون مرکزی بگنجانید، برای همین فقط 4 تا از

آن ها را در این شکل می بینید:




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348907_49.gif





تنها 4 جفت تنها روی هر یون کلرید نشان داده شده است. سه تای دیگر شامل

پیوند نیستند و به دور از یون مس قرار دارند.




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213151348922_50.gif





http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213151348954_51.gif


دو بار منفی روی کل این یون کمپلکس وجود دارد که از ترکیب دو بار مثبت روی

یون مس و چهار بار منفی یون کلرید به دست می آید.

[S H i M A]

یون های کمپلکس 6 مؤلفه ای:

این گروه از یون ها، کمپلکس هایی هستند که یون فلزی مرکزی، 6 پیوند تشکیل

می دهد؛ یعنی این یون فلزی مرکزی به سمت 6 لیگاند جذب می شود.




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251274_414.gif




این یون ها شکل هشت وجهی دارند. چهار تا از لیگاندها در یک صفحه قرار دارند و

لیگاند پنجم بالای صفحه و لیگاند ششم در پایین این صفحه قرار دارد.





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251211_245.gif




مهم نیست با چه لیگاندی سر و کار دارید، اگر شش تا از آن ها را دارید، شکلهای

بالا را در هر صورت به خود می گیرند، خیلی راحت!!!



یون کمپلکس 4 مؤلفه ای:

این یون ها بسیار کم تر مشاهده می شوند و دو شکل متفاوت زیر را می گیرند:


- یون های چهار وجهی:

این یون ها بسیار مشابه هم هستند که معمولا در این سطح پدیدار می شوند:

[CuCl4]2- و [CoCl4]2-

یون های مس (II) و کبالت (II) به جای شش تا، چهار یون کلرید دارند که به آنها

وصل شده اند؛ زیرا یون های کلرید آن قدر بزرگ هستند که نمی گذارند یون اضافه

ای اطراف یون فلزی مرکزی جا شود.




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251258_321.gif





به خاطر سپردن هر دو مدل، آن قدرها هم سخت نیست!



-کمپلکس مسطح مربعی:

گاهی اوقات یک کمپلکس 4 مؤلفه ای به شکل مسطح مربعی از آب در می آید.

هیچ راه آسانی برای پیش بینی اینکه چگونه این کمپلکس تولید می شود، وجود

ندارد . یکی از این کمپلکس ها که ممکن است به آن برخورد کنید، سیس پلاتین

(cisplatin) است که در شیمی درمانی به عنوان داروی ضد سرطان به کار میرود.


سیس پلاتین (Pt(NH3)2Cl2) یک کمپلکس خنثی است؛ زیرا بار +2 یون پلاتین (Pt)

اصلی واقعا با دو بار منفی یون های کلرید خنثی می شود.



http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251196_142.gif



پلاتین، دو اتم کلر و دو اتم نیتروژن همگی در یک صفحه قرار دارند.



ایزومری (ترکیب های مشابه) فضایی در یون های کمپلکس:

بعضی از کمپلکس ها می توانند هر دو ایزومری نوری یا هندسی را نشان دهند.


ایزومری هندسی:

این ترکیبهای مشابه در کمپلکسهای مسطح مانند Pt(NH3)2Cl2 اتفاق می افتد.

یون های کلر و آمونیاک به دو روش کاملا متفاوت می توانند خود را اطراف یون

مرکزی پلاتین برسانند:




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251289_4547.gif




این دو شکل برای Pt(NH3)2Cl2 ایزومر هستند؛ زیرا هیچ راهی نیست که با دوران

آن ها حول هر محوری به همدیگر تبدیل شوند . این دو ایزومر همواره در شکلهای

مشاهده شده باقی می مانند.

کلمات "سیس" و "ترانس" در شیمی آلی هم به کار می روند. ترانس به معنای

معکوس است؛ دقت کنید که در این شکل، آمونیاک ها مقابل هم دیگر و کلرها

نیز روبروی هم قرار دارند.

سیس به معنای در همان سمت است؛ یعنی آمونیاکها و کلرها نزدیک هم قراردارند.


ایزومری نوری:

این ایزومرها هیچ صفحه تقارنی ندارند. در شیمی آلی می توانید این مورد را در

اتم کربنی که چهار اتم متفاوت به آن متصل شده اند، ببینید.

مثال این مورد می تواند کمپلکس 8 وجهی که شامل یونهای لیگاند دو دندانه ای

است، باشد:


[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ یا [Cr(C2O4)3]3-



شکل زیر، ساده شده دو یون بالا را نشان می دهد؛

تمام این یون ها شکل مشابهی دارند و فقط در هدفون های خود فرق دارند!





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251243_251.gif



اگر توانسته اید این تصویر را در ذهن خود مجسم کنید، حالا خواهید فهمید

که این یون ها هیچ صفحه تقارنی ندارند.


http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213173251164_001.gif


ماده ای که هیچ صفحه تقارنی ندارد، ایزومر نوری دارد؛ یکی از ایزومرها،

تصویر آینه ای دیگری است.

یکی از ایزومرها صفحه قطبش نور قطبیده را در جهت عقربه های ساعت

دوران می دهد و دیگری آن را خلاف عقربه های ساعت دوران می دهد.





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213173251180_002.gif




اگر کمی تصورتان را قوی تر کنید؛ خواهید دید که هیچ روشی برای دوران ایزومر

دوم در فضا وجود ندارد که عینا مانند اولی به نظر برسد، تنها راه برای قانع کردن

خودتان آن است که این دو ایزومر متفاوتند!

[S H i M A]

تا به اینجا با لیگاندهایی روبه رو شدیم که تک دندانه ای بودند؛ یعنی هر لیگاند،

یک پیوند با یون فلزی مرکزی تشکیل می دهد.

برخی از لیگاندها بیش از یک دندانه دارند! این لیگاندها را چند دندانه ای مینامند

که می توانند به انواع مختلفی تجزیه شوند.


یون های فلزی کمپلکس شامل لیگاندهای پیچیده:


لیگاندهای تک دندانه ای

این لیگاندها دو جفت تنها دارند، هر کدام از آن ها می توانند به یون فلزی مرکزی

پیوند بخورند.

دو مدل از این لیگاندها 1,2- دی آمینو اتان (نام قدیمی : اتیلن دی آمین که اغلب

به اختصار آن را " اِن " (en) می نامند) و یون اتان دیونات (نام قدیمی : اُکسالات).




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418176_53.gif


در یون اتان دیونات، جفت های تنهای بیش تر از دو جفت تنهای نشان داده شده،

وجود دارند؛ اما ما به این دو جفت تنها علاقه داریم.


می توانید این گونه تصور کنید که اگر لیگاندهای دو دندانه ای مثل یک هدفون درنظر

گرفته شوند، جفت های تنها روی هر گوشی هدفون حمل می شوند. با این توصیف،

این لیگاندها جای دنجی اطراف یون فلزی برای خود خواهند یافت.




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418191_54.gif






Ni (NH2CH2CH2NH2)3 2+

این ترکیب را به فرم اختصاری Ni(en)3] 2+ ] نیز می نویسند.


ساختار این یون به صورت زیر است:




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418207_55.gif


در این مورد، گوشی ها اتم های نیتروژن از گروه NH2 و تکه ای از هدفون که روی

سر شما قرار می گیرد، گروه CH2CH2- - است.


توجه داشته باشید که آرایش پیوندها در اطراف یون فلزی مرکزی دقیقا مثل وقتی

است که یون ها به 6 مولکول آب متصل بودند. تنها تفاوت آن است که این بار، هر

لیگاندی در دو وضعیت مورد استفاده قرار می گیرد؛ در زوایای قائمه نسبت به یکدیگر.


به دلیل این که نیکل 6 پیوند کوئوردیناسیون تشکیل می دهد، عدد کوئوردیناسیون

این یون، 6 است. با وجود این واقعیت که تنها به 3 لیگاند چسبیده است.


>> عدد کوئوردیناسیون تعداد پیوندها را می شمارد؛ نه تعداد لیگاندها را.



Cr (C2O4)3 3-

این یون کمپلکس با متصل شدن 3 یون اتان دیونات (اُکسالات) به یک یون کروم (III)

تشکیل می شود. این یون هم شبیه مورد نیکل قبلی است. تنها تفاوت واقعی، تعداد

بارهاست. یون کروم بار +3 حمل می کند و هر یون اتان دیونات، بار -2 دارد؛ یعنی:




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213165418223_56.gif



ساختار این یون:





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418238_57.gif




لیگاند 4 دندانه ای



لیگاند 4 دندانه ای، 4 جفت تنها دارد که تمام آن ها می توانند با یون فلزی مرکزی

پیوند داشته باشند.

مثالی از این لیگاند در مورد هموگلوبین اتفاق می افتد:



http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418254_58.gif


قسمت اصلی هموگلوبین، یون آهن (II) است که با مولکول پیچیده ای به نام "همو"

احاطه شده است.

این مولکول، نوعی حلقه توخالی از اتم های کربن و هیدروژن است که در مرکز آن، 4

اتم نیتروژن با جفت های تنهای خود قرار دارند.


شکل ساده شده این یون را در زیر می بینید:



http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418269_59.gif


هر کدام از جفتهای تنها روی نیتروژن میتوانند پیوند کوئوردیناسیون با یون آهن (II)

که در مرکز حلقه پیچیده اتم ها قرار می گیرد، تشکیل دهند.

آهن، 4 پیوند کوئوردینانسی با "همو" تشکیل می دهد؛ اما برای تشکیل دو پیوند

بیش تر هم جا دارد؛ یکی بالا و دیگری پایین صفحه حلقه.

پروتئین گلوبین با استفاده از یک جفت تنها روی اتم نیتروژن در یکی از اسیدهای

آمینه اش، به یکی از این مکان های بالا یا پایین صفحه می چسبد.




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213165418301_70.gif


مولکول آبی که به انتهای یون پیوند خورده است، به راحتی با مولکول اکسیژن جایگزین

می شود (از طریق جفت تنها که روی یکی از اکسیژن های O2 است) و این وضعیت،

نشان دهنده نحوه انتقال اکسیژن در اطراف خون توسط هموگلوبین است.




http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418301_80.gif


لیگاند 8 دندانه ای

این لیگاند، 8 جفت الکترون تنها دارد که همگی آن ها می توانند با یون فلزی پیوندهای

کوئوردیناسیون تشکیل دهند. بهترین مثال از این مورد، EDTA است.




http://img.tebyan.net/small/1390/09/20111213165418332_90.gif



شکل زیر یون - EDTA4 را نشان می دهد.



http://img.tebyan.net/big/1390/09/2011121316541898_100.gif



عدد کوئوردیناسیون دوباره در این مورد، 6 است زیرا 6 پیوند کوئوردینانسی توسط یون فلزی

مرکزی تشکیل می شود. شکل زیر یون مس (II) را متصل به این یون نشان می دهد:





http://img.tebyan.net/big/1390/09/20111213165418113_101.gif



بار کل این یون، مجموع بار +2 یون اصلی مس (II) و بار 4- یون EDTA4- است که 2- خواهد

شد.

[S H i M A]

در شیمی معدنی ترکیباتی وجود دارند که در آن اتم مرکزی حداقل با یک پیوند داتیو با گروه اتمهای

اطراف خود (لیگندها) ارتباط برقرار میکند. در‌ این ترکیبات اتم مرکزی گیرنده جفت الکترون میباشد،

چنین ترکیباتی را کمپلکس یا ترکیبات کئوردیناسیونی می‌نامند. اتم مرکزی در این ترکیبات معمولاً

دارای یک حفره الکترونی می باشد که می‌تواند الکترونهای جفت نشده لیگند را بگیرد و یک پیوند

کووالانسی-کئوردیناسیونی ، (داتیو) تشکیل دهد.

کمپلکسهایی که در آنها انتقال الکترون می‌تواند در تشکیل پیوند نقش بسزایی داشته باشد کمپلکس

های دهنده - گیرنده می‌نامند. اکثر عناصر جدول تناوبی اعم از فلزات گروه اصلی ، فلزات گروه واسطه

و غیر فلزات می‌توانند کمپلکس تشکیل دهند.

تا سال 1913 ساختمان کمپلکسها مشخص بود اما در این سال آلفرد ورنر پدر شیمی کوئوردیناسیونی

نظر خود را در مورد ساختمان کمپلکسها اعلام کرد و این در حالی بود که هنوز ساختمان الکترونی اتم

مشخص نشده بود.

قبل از ورنر دانشمندی به نام یورگنسون برای برخی از کمپلکسها ساختارهایی تعیین کرده بود که با

اعلام نظریه ورنر اشتباه بودن این ساختارها مشخص شد.

ورنر به دلیل مطالعاتی که روی کمپلکسهای هشت وجهی ، مسطح مربعی و چهار وجهی انجام داد و

بنیانگذار شیمی کوئوردیناسیون شد، جایزه نوبل شیمی را در سال 1913 دریافت کرد.

نظریه ورنر

هر اتم دارای دو ظرفیت می‌باشد. ظرفیت اصلی و ظرفیت والانس فرعی ، بنابراین لزومی ندارد که فقط

به اندازه ظرفیت اصلی یک اتم ، اتمهای دیگر به آن وصل شود بلکه بعد از پر شدن ظرفیت اصلی که فضای

کئوردیناسیونی داخلی را تشکیل می‌دهد. اتمها می‌توانند به ظرفیت فرعی یا فضای کئوردیناسیون خارجی

که نشانگر عدد اکسیداسیون اتم مرکزی است، وارد شوند.

تا قبل از اینکه ورنر این نظریه را اعلام کند دانشمندان در تعیین ساختمان ترکیباتی مانند اختلاف نظر داشتند.

این ترکیب یک ترکیب یونی است و کلرها در آب به راحتی یونیزه می‌شود. اما ها به آسانی جدا نمی‌شوند

مگر اینکه ترکیب در اسید قوی جوشانده شود.


لیگند

دسته‌ای از اتمها که باهم هستند و شیکی از اتمها می‌تواند جفت الکترونش را در اختیار اتم دیگر قرار دهد.

لیگند ممکن است یک ترکیب خنثی یا یک آنیون باشد.

انواع کمپلکس

-کمپلکسهای ورنر یا کلاسیک

ترکیبات کوئوردیناسیونی که در آنها فلز مرکزی با حالت اکسایش +2 یا بالاتر توسط اتمهای غیرکربن کئوردینه

شده‌اند کمپلکسهای ورنر یا کلاسیک نامیده می‌شوند

(این نامگذاری به خاطر مطالعات ورنر در شیمی کئوردیناسیون انجام شده است.).

-کمپلکسهای آلی فلزی

در این کمپلکسها فلز مستقیماً با کربن پیوند تشکیل می‌دهد. در این ترکیبات فلز در حالت اکسایش پایین خود

مانند 2- و 1- و 0 و 1+ می‌باشد.

-کمپلکسهای کلاستر یا خوشه‌ای

در این ترکیبات اتم مرکزی گروهی از فلزات می‌باشند که باهم پیوند تشکیل داده‌اند. مانند که اتمهای آهن در

گوشه‌های یک مثلث جای گرفته‌اند و گروههای کربونیل در اطراف آنها پیوند تشکیل می‌دهند.

عدد کوئوردیناسیون

تعداد اتمهایی که اتم مرکزی را در اولین قشر کئوردیناسیون ، کئوردینه کرده‌اند عدد کئوردیناسیون می‌گویند. عدد

کئوردیناسیون هر ترکیب مشخص کننده ساختمان آن ترکیب می‌باشد. رایج‌ترین عدد کئوردیناسیون در کمپلکسها

عدد 6 و بعد از آن 4 می‌باشد.

عوامل مؤثر درتشکیل کمپلکس

1. لیگند مهمترین عامل در تشکیل کمپلکس می‌باشد. نوع لیگند ، اندازه لیگند و تعداد لیگند در پایداری کمپلکس‌

ها تأثیر فراوان دارد.

2. عامل دوم در تشکیل کمپلکس نوع فلز مرکزی می‌باشد.

انواع لیگند

• لیگندهای یک دندانه:فقط دارای یک اتم کئوردینه کننده است. هالیدها ، نیترات ، انواع آمینها ، سولفات و از مهم

ترین لیگندهای یک دندانه هستند.

• لیگندهای چند دندانه:این لیگندها دارای یک یا چند اتم کئوردینه کننده هستند. این لیگندها کمپلکسهای پایدارتری

ایجاد می‌کنند و به کی سیلت یا شلاته کننده‌ها معروفند. یک کمپلکس می‌تواند به صورت آنیونی ، کاتیونی یا خنثی

باشد.

[S H i M A]

تعیین ترکیب ساختمان یون کمپلکس به روش جاب ( job )

در اغلب موارد می توان اثر متقابل بین دو مولکول را بی آنکه قادر به جداسازی ترکیب پایداری باشیم روشن ساخت .

بعنوان مثال از ترکیب بنزن و ید در تتراکلرید کربن محصول افزایشی پررنگی با نسبت 1:1 حاصل می شود که بخاطر

ناپایداری نمی توان آن را از خلوط واکنش جدا ساخت .


C6H6 + I2 ---> C6H6I2

وجود این محصول افزایشی توسط رنگ تند اینگونه محلولها اثبات می شود ولیترکیب ساختمانی آن تا زمانی که تایید

نشود که یک مولکول C6H6 با یک مولکول I2 ترکیب شده است . مشکوک خواهد بود .

شیمی کئوردیناسیون به مقدار زیادی به مطالعه آن دسته از کمپلکس هایی مربوط می شود که در محلول شناسایی

شده اند بی آنکه آنها را از محلول جدا کرده باشند بعنوان مثال از واکنش NI2+ با NH3 در آب کمپلکسهایی با ترکیب

ساختمانی زیر


[Ni(NH3)(H2O)5]2+ , [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ , [Ni(NH3)3(H2o)3]2+[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ , [Ni(NH3)5(H2O)]2+ , [Ni(NH3)6]2+

حاصل می شوند .

از این سری فقط +Ni(NH3)6]2] را جدا کرده اند معهذا بررسی های اسپکتروفتو متری و پتانسیومتری در مورد حضور

سایر یون ها در محلول شکست و تردیدی باقی نمی گذارد .

پس بنابراین در اکثر موارد کلیه گونه هایی را که امکان دارد در محلول باشند بدلایلی نمیتوان متبلور ساخت و جدا کرد

و ترکیب ساختمانی آن ها را باید به کمک سایر تکنیک ها ثابت کرد .


روشی که در این غازمایش برای تعیین ترکیب ساختمانی محلول کمپلکس های اتیلن دی آمین نیکل(II) بکار خواهد

رفت بنام مبتکر آن به روش جاب معروف است ؛ به طور کلی اساس این روش به ارزیابی مقدار n برای واکنش زیر می

باشد .

[M + nL -----> [MLn

در این آزمایش M یون +NI2 و L لیگاند اتیلن دی آمین (en) است . مقدار یون کمپلکس در محلول را میتوان برای نسبت

های مختلف [M n+ ] ، [L] پس از رنگ سنجی تعیین کرد. (کل غلظت یون فلزی و لیگاند باید ثابت نگه داشته شود )

بدین ترتیب که در یک طول موج مناسب وقتی که نسبت لیگاند به فلز مساوی آنها در کمپلکس باشد دانسیته نوری

ماکزیممی را نشان خواهد داد .

اندازه گیری ها در هر طول که کمپلکس جذب محسوسی نشان می دهد می تواند انجام گیرد ولی موقعیتهای نزدیک

به جذب ماکزیمم ترجیح داده میشود اگر اندازه گیریها فقط در یک طول موج معین انجام می گیرند در اینصورت سیستم

باید طوری باشد که فقط یک کمپلکس تشکیل گردد . با اندازه گیری دانسیته نوری در چندین طول موج واقع در محدوده

طیفی جذبی کمپلکس این موضوع را میتوان تایید کرد اگر اندازه گیری ها در تمام طول موج ها به یک نتیجه منجر گردند

چنین نتیجه گرفته می شود که فقط یک ترکیب تنها تشکیل شده است .

بحث ما در این جا منحصر به حالتی است که فقط یک توع کمپلکس تشکیل می گردد ، یعنی :

[Mn + nL ---> [ML

محلول هایی از M و L را با مولاریته یکسان هر یک به غلظت M مولار به مقادیر متفاوت بطوریکه غلظت M و L برابر با M

شود با یکدیگر مخلوط می کنیم ( یعنی با اضافه کردن X لیتر از L به (1-X) لیتر از M به شرطی که 1>X باشد.

این محلول ها را می توان تهیه کرد ) . در این محلول ها غلغت های+ Mn و L و [MLn] که با یکدیگر در حال تعادل اند به

ترتیب با C1,C2,C3 نشان می دهیم بنابراین برای هر محلول غلظت ها را می توان با عبارت زیر بیان کرد :


( C3=KC1C2............ ( 4

( C2=MX-nC3............ ( 3

( C1=M(1-X)-C3............ ( 2

K ثابت تعادل واکنش اول را نشان می دهد . شرط وجود ماکزیمم در منحنی C3 نسبت به X این است که :

( 5 ) dC3/dx = 0 باشد .


با مشتق گیری از معادلات 2 و 3 و 4 نسبت به x و ترکیب نتایج حاصل از مشتق گیری با خود معادلات 2 , 3 , 4 خواهیم

داشت : ( n= x /( 1-x


بنابر این با استفاده از مقدار x که برای آن C3 ماکسیمم است می توان n را از معادله فوق محاسبه کرد .حال باید ثابت

کرد که طول موج معینی از نور با تغییر x ماکسیمم جذب با ماکسیمم C3 منطبق است . از قانون بیر لامبرت داریم:

A = £.C.L


در این رابطه A, £,C,L بترتیب نشان دهنده جذب ، ضزیب خاموشی مولی( ضریب جذب مولی )غلظت و طول مسیر نور

یا ضخامت سلول می باشد .

در یک طول موج معین ضریب خاموشی + Mn را بترتیب با +MLn]n] نشان می دهیم .ازآنجا که جذب محلول برابر جمع

جذب هایی است که هر یک از محنویات محلول در آن طول موج دارد لذا جذب اندازه گیری شده برابر است با :

Ameas = (£1C1 + £2C2 + £3C3)L

در صورتیکه بین + Mn و L اثر متقابلی نباشد C3 = 0 و جذب http://s2.picofile.com/file/7330969458/1.jpgاز رابطه زیر محاسبه می شود :


در این رابطه M همان غلظت مولی محلولهای M و L است .

اختلاف بین Ameas و AM+L با Y نشان داده می شود


[y = [£1C1 +£2C2 + £3C3 - £1M(1-x)- £2Mx

با مشتق گیری از معادله فوق نسبت به x می توان ثابت کرد که اگر £1<£3 باشد y زمانی ماکزیمم خواهد بود که C3

ماکزیمم باشد و اگر چنانچه £1>£3 باشد و C3 هم ماکسیمم باشد y مینیمم خواهد بود .


L با (en) اتیلن دی آمین مطابقت دارد که در ناحیه طف مورد مطالعه هیچگونه جذبی ندارد پس 2£ صفر خواهد بود و

چون ضخامت سلول مورد استفاده برای کلیه اندازه گیری ها برابر 1cm میباشد لذا معادله فوق به شکل زیر خلاصه

می شود:


http://s2.picofile.com/file/7330969672/2.jpg


http://s2.picofile.com/file/7330969779/3.jpgجذب محلول خاص M مولار Ni2 است . برای بدست آوردن مقدار عددی n، ابتدا باید در طول موج معینی

منحنی y ( محور عرض ها ) بر حسب x ( محور طول ها ) را رسم کنیم . در این منحنی ماکزیمم در جز مولی معینی

از (X) رخ خواهد داد که با استفاده از این مقدار x, n را می توان از معادله 6 محاسبه کرد .

بخاطر این که بیش از یک کمپلکس از نظر ساختمانی بررسی خواهد شد لذا منحنی ها با استفاده از نتایجی که از

کمپلکس های متفاوت http://s1.picofile.com/file/7330970107/4.jpgدر طول موج مربوط به هر یک از آنها حاصل می شود رسم خواهد شد.